塑料化学镀.pdf

2 0 0 4年5 月 电镀与环保 第2 4 卷第 3 期 总第1 3 7 期 1 综 述 塑 料 化 学 镀 李丽波 安茂忠 武高辉 1 哈 尔滨工业大学 应 用化学系 黑龙江 哈 尔滨 1 5 0 0 0 1 2 哈 尔滨工业大学 材料科学与工程 学院 黑龙江 哈 尔滨 1 5 0 0 0 1 中 图分类号 T Q 1 3 5 文献标识 码 A 文章编 号 1 0 0 0 4 7 4 2 2 0 0 4 0 3 0 0 0 1 0 4 1 前言 在塑料基体表面采用特定的处理方法可获得一 层金属层 使之兼有塑料 和金属二者的优点 即塑料 金属化 金属化 的塑料克服了塑料本身存在的许多 缺陷 具有 良好 的耐溶剂性 耐蚀性 耐磨性 耐光照 性 导热和导电性能 具有金属外观 镀层硬度高 便 于焊接等特点 1 3 塑料金 属化 的方 法较多 其 中化 学镀是 目前使用最广泛的一种加工方法 化学镀主 要借助于还原剂 将溶液 中的金属离子 优先还原在 呈催化活性的物体 表面 从而形成金属镀层 为 了 使塑料表面具有催化活性 在化学镀前必须进行粗 化 敏化 活化等 塑料 的种类 日益繁多 其前处理 也不尽相同 专家学者们对镀层的结构与性能进行 广泛的研究L 2 4 j 由于 A B S塑料的化学镀及 电镀工艺 比较成熟 本文不作介绍 本文仅就聚丙烯 聚 四氟 乙烯 改性 聚苯乙烯 聚氯乙烯 多元酯 聚苯烯腈等塑料化学 镀及其前处理工艺进行综述 2 聚丙 烯塑料 2 1 工艺流程 M C h a r b o n n i e r 等人介 绍了聚丙烯化学镀的工 艺 5 7 l 化学镀铜工艺流程 化学除油一水洗一化学粗化一敏化一 水洗 一 银氨活化 一 水洗 一 还原 一 水洗 一 化学镀铜 化学镀镍工艺流程 化学除油一水洗一溶剂处理一水洗一 化学粗化一水洗一预镀一水洗一胶体钯活 化一回收一水洗一解胶一水洗一化学镀 镍 2 2工序 说 明 除油 液组 成 及 工 艺 条 件 氢 氧 化 钠 5 0 8 0 g L 磷酸三钠 3 0 g L 碳酸钠 1 5 g L 海鸥洗涤剂 3 5 g L 4 0 5 0 3 0 4 0 mi n 除上述碱性除油外 还可以采用 由重铬酸钾 1 5 g L 硫酸 3 0 0 mL L组成 的酸性溶液 在室温下 除 油 1 5 mi n 若塑料件无油脂 污垢 该工序可 以 省去 聚丙烯化学粗化可分两步进行 首先是溶剂处 理 之后再进行化学粗化 溶剂处理的 目的是将聚 丙烯表面的无定 型部位溶解 暴露出的晶格或晶界 易被铬酐和硫 酸混合液 浸蚀 溶液组 成及工 艺条 件 松 节 油 4 0 mL L 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 6 0 mL L 6 5 8 5 1 0 3 0 mi n 化学粗 化液组 成 和工艺 条件 铬酐 2 5 0 4 0 0 g L 硫酸 p 1 8 4 1 5 0 4 0 0 g L 7 5 8 5 1 0 4 5 m i n 敏化液按含氯化亚锡 的高 低分 为高浓度敏化 液和低浓 度敏化 液两种 常用 的是低浓 度敏化 液 敏化液组成及工艺条件 氯化亚锡 1 0 g L 盐酸 4 0 mL L 1 8 2 5 3 5 mi n 聚丙烯塑料的活化液一般采用钯盐活化液 活 化液组成及工艺条件 氯化钯 0 1 g L 盐酸 0 2 5 1 mL L 硼酸 2 0 g L 1 5 3 0 2 5 mi n 解胶可采 用盐酸 溶液 解 胶液组 成及 工艺 条 件 盐酸 3 7 1 0 0 mL L 4 0 4 5 3 0 S M C h a r b o n n i e r 提 出用 UV或 VUV 射线 的方 法进行活化 敏化 5 j 取得 了突破性的进展 化学镀镍 液组成及工艺 条件 硫酸镍 2 0 g L 次磷酸钠 3 0 g L 柠檬酸钠 1 0 g L 氯化铵 3 0 g L p H值 8 5 9 5 3 5 4 5 5 1 0 rai n 化学镀铜液组成及工艺条件 硫酸铜 3 g L 酒 石酸钾钠 2 5 g L 氢 氧化 钠 7 g L 甲醛 3 6 4 0 1 0 g L p H值 1 2 8 1 5 2 5 2 0 3 0 mi n 2 3 工艺特点 基金项 目 哈尔滨工业大学跨学科交叉性研究基金资助 HI T MD 2 0 0 2 1 7 维普资讯 El e c t r o p l a t i n g Po l l u t i o n Co n t r o l 粗化液 使用 时间 长 悬 浮物 少 不 需要 经 常调 整 对聚丙烯塑料有较强 的粗化能力 最适于 自动线 生产 2 4 存在 问题 粗化液 中铬酐浓度高 污染大 8 J 不利于环保 活化用胶体钯 成本高 以次磷酸钠 为还原 剂 的化 学镀镍 在施镀过 程 中 次磷酸根不断地 被氧化成亚磷酸根 而累积在镀 液 中 容易导致镀液老化 9 J 3 聚 四氟 乙烯 3 1 工艺流程 伍学高 李铭华等人介绍 了聚 四氟乙烯 化学镀 的工艺 叫 化学镀铜 化学镀镍 工艺流程 喷砂 化学除油 水洗 化学粗化 水洗一胶 体钯 活化一回收一水 洗一解 胶 一 水洗一化学镀铜或镍 3 2 工序说 明 首先进行 喷砂处理 视零件要求进行喷砂或用 砂纸打磨 除油液组成及工艺条件与聚丙烯相同 化学粗 化 液组 成 和工 艺条 件 四氢 呋 喃 1 0 0 0 mL 精萘 1 2 8 g 金属钠 2 3 g 1 5 1 8 7 1 0 mi n 敏化液组成及工艺条件与聚丙烯的相 同 活化宜用胶体钯活化液 甲组 氯化钯 1 g 氯 化亚 锡 2 5 3 g 盐 酸 1 0 0 mL 蒸 馏 水 2 0 0 mL 乙组 t 氯化亚锡 7 5 g 锡酸钠 7 g 盐酸 2 0 0 mL 该液分 甲 乙两组 并分别配制 然后混合老化 活化温度 1 5 3 0 3 5 mi n 3 3 工艺特点 粗化效果好 镀层 色泽均匀 结合力强 镀层具 有 良好的耐蚀性 镀镍工艺温度低 能耗小 是 目前 塑料化学镀中应用最广泛的一种 3 4 存在 问题 活化时需要用钯盐 成本高 4 改性聚苯乙烯塑料 4 1 工艺流程 龙有前等人介绍 了改性 聚苯乙烯塑料表面化学 镀 的工艺 1 其化学镀镍工艺流程 聚苯乙烯塑料件一丙酮整面一水洗一粗 化 一 水洗一中和 5 8 Na OH溶液 室温 浸渍 5 8 S 一去 离 子水 洗一活 化一水 洗 一 解胶一水洗一预浸处理一化学镀镍 4 2工序说明 由于改性 聚苯 乙烯 的 橡 胶 粒 子 间 的间隔较 大 且聚苯 乙烯母体化学活性较低 用一般粗化液侵 蚀处理没有多大作 用 1 1 J 必须 采用溶 剂开裂法 和 粗化处理相结合 的工艺方法 溶剂开裂处理工艺 丙酮 水 体积 比 2 1 1 5 4 0 3 5 mi n 经过溶 剂开裂后 再浸入重铬 酸钾 和浓硫酸混 合的粗化液中进行侵蚀 处理 使 聚苯 乙烯 的微 裂纹 进一步扩张 聚合物表面呈亲水性 为后 续处理奠定 良好基础 粗化处理工艺 重铬酸钾 1 8 0 g L 浓硫 酸 3 0 0 mL L 3 0 4 0 1 0 2 0 rai n 活化液组成及工艺条件 氯化钯 1 g L 氯 化亚 锡 7 7 5 g L 浓盐酸 3 0 0 mL L 锡酸钠 7 g L 1 5 4 0 3 6 mi n 化学镀镍 液组 成及工 艺条件 硫 酸镍 4 0 g L 次磷酸钠 5 0 g L 三乙醇胺 1 0 g L 乳酸 1 6 mL L 稳定 剂 2 0 mL L 光 亮 剂 4 0 mL L p H 值 9 0 1 0 0 3 5 4 5 1 5 2 0 mi n 4 3 工艺特点 该化学镀镍液稳定性好 使用寿命长 所得化学 镀镍层结晶细致 与基体结合 力好 在本工艺 温度 下施镀 镀层为半光亮 操作时主要控制镀液的 p H 值和施镀温度 镀速较慢时 适量补加新配化学镀镍 浓缩液 调整 p H值后 可继续施镀 4 4 存在问题 钯盐价格昂贵 溶液配置对活化液的使用寿命 和活化 效果影 响很 大 并 且要 求每 步操 作非 常洁 净 避免其它离子进入溶液造成污染 使溶液寿命缩 短 5 聚氯 乙烯 塑料 5 1 工艺流程 刘峥介绍了聚氯乙烯 P VC 塑料表面化学镀 的 工艺 1 2 其化学镀镍 工艺流程 试样磨光一水洗一化学除油 氢氧化钠 碳 酸钠 磷 酸钠 5 5 6 0 一水 洗一浸 酸 1 1 盐酸 一水洗一预浸 C s 一 7 5 5 6 0 一水 洗一还原 硼 酸 C s 一 8 一超声波清洗 器 中化学 镀镍 5 2工序说明 化学镀镍 液组 成 及工 艺条 件 硫 酸镍 1 0 2 5 维普资讯 2 0 0 4 年5月 电镀与环保 第2 4 卷第3 期 总第 1 3 7期 3 g L 次磷酸钠 2 5 3 5 g L 醋酸钠 1 5 2 5 g L p H 值 5 8左右 3 0 4 0 3 0 rai n 采用该配方在超 声波条件下施镀 所得镀层呈 镍金属色 光亮度好 沉积速度显著提 高 且镀液稳 定性好 使用寿命长 5 3 工艺特点 与常规化学镀镍工艺相 比 低温超声 波化学镀 镍温度低 大大降低 了能耗 镀液稳定性 明显 提高 并且可以显著提高沉积速度 降低合金 中磷含量 明 显降低镀层的孑 L 隙率 所得镀层光亮细致 适用于低 熔点易变形 的塑料和其他非金属材料的金属化 6多元酯塑料 6 1 工艺流程 安维 等人介 绍 了多元酯 塑料表 面化 学镀 的工 艺 l 其化学镀镍工艺流程 丙酮清洗一碱性除油一水洗一酸洗一 水洗 一 敏化 一 水洗 一 活化 一 化学镀镍 一 水洗一干燥 6 2 工序说明 敏化溶液组成 及工 艺条件 氯化 亚锡 4 0 g L 盐酸 1 0 0 mL L 4 5 5 5 活化 溶液组 成及 工艺 条件 氯化 钯 0 1 0 3 g L 氯 化 亚 锡 1 0 2 0 g L 浓 盐 酸 1 5 0 2 5 0 mL L 4 5 5 5 化学镀镍 液组成及 工艺 条件 硫酸镍 2 4 g L 次磷酸钠 2 5 g L 乙酸钠 2 5 g L 苹 果酸 2 g L 添 加剂适量 p H值 4 4 4 8 8 0 9 0 6 3 工艺特点 采用该工艺所得高含磷量的镍磷镀层进行海水 腐蚀试验 镀层耐蚀性 能优 良 可 以通过提高合金 镀层 中磷含量 增强多元酯塑料耐蚀性能 6 4 存在问题 需要用钯盐活化 钯盐价格 比较 昂贵 镀液在 工作时加热温度较高 操作不方便 7 聚苯烯腈塑料 7 1 工艺流程 S o o J i n P a r k等人介绍 了聚苯烯腈塑料 表面化 学镀的工艺 1 4 J 化学镀镍工艺流程 聚苯烯腈塑料件一丙酮整面一水洗一硝 酸粗化 水洗 活化 水洗 化学镀 真空 中干燥 7 2 工艺说明 化学镀镍 液配方及工艺条件 硫 酸镍 2 5 0 g L 氯化 镍 4 0 g L 柠 檬 酸 钠 1 5 g L 次磷 酸 钠 1 0 0 g L 氯化铵 1 0 0 g L 硝酸铅 3 0 g L p H值 8 2 5 9 0 1 2 0 mi n 7 3 工艺特点 镀层结合力强 可 以提高材料的耐蚀性 延展性 和机械强度 Ni P合 金镀层 提高 了基体 的抗挤 压 性能 7 4 存在问题 钯的价格 昂贵 成本高 镀液 的工作温度较高 操作不便 镀 液 中含有 P b NO 3 2重金属 盐 不利 于环保 镀 液 p H值较高 易分解 8其它塑料 化学镀 前处理 虽然塑料 的种类繁多 但是在化学镀前处理 的 所有工序中除了粗化方 法不 同外 其余工序则基本 相同 现列出一些塑料的粗化方法 0 1 6 8 1 聚乙烯 化学 粗 化 液 配 方 及 工 艺 条 件 重 铬 酸 钾 2 0 g L 硫酸 9 3 0 g L 6 0 7 0 5 1 5 mi n 8 2 抗冲击聚苯 乙烯 粗化前处理 甲苯 7 5 g L 表面活性剂 5 0 g L 2 0 5 0 1 1 0 mi n 化学粗化液 配方及工艺条件 铬酐 2 0 0 g L 硫 酸 3 3 0 g L 6 0 7 0 2 1 0 mi n 8 3 酚醛树脂 化学 粗 化 液 配 方 及 工 艺 条 件 氢 氧 化 钠 2 5 0 g L 1 5 3 0 3 2 0 mi n 8 4 聚 甲基丙烯酸甲酯 化学粗化液配方及工艺条件 单 宁酸 3 g L 2 0 4 0 5 1 0 mi n 8 5 聚碳酸酯 化学 粗 化 液 配方 及 工 艺 条 件 氢 氧化 钠 6 0 0 g L 硝酸钠 1 2 0 g L 亚硝酸钠 1 2 0 g L 9 3 2 5 m i no 8 6 聚芳砜 喷砂 用 1 8 0 2 0 0目石英砂进行 化学粗 化 液配方 及工 艺 条件 铬酐 1 5 0 1 7 5 g L 硫酸 7 0 0 8 0 0 mL L 磷酸 5 0 1 0 0 mL L 7 0 9 0 2 0 3 0 mi n 8 7 聚苯撑氧 化学 粗 化 液 配 方 及 工 艺 条 件 重 铬 酸 钾 1 5 0 g L 硫酸 1 0 0 0 g L 5 0 5 5 1 3 rai n 维普资讯 4 Ma y 2 0 0 4 E l e c t r o p I a t i n g P o l l u t i o n C o n t r o l V 0 1 2 4 N 0 3 8 8 聚 砜亚 胺 化学 粗 化 液 配 方 及 工 艺 条 件 硝 酸 1 0 3 8 8 9 聚碳酸酯 化学粗化液配方及工艺条件 萘 1 2 0 g L 四氢 呋喃加至 1 L 9 塑料化学镀前 处理无铬 三合一 新工艺 袁高清等人介绍 了塑料 电镀前处理无铬 三合 一 新工艺 1 其化学镀镍工艺流程 塑料件一除油一水洗一 粗化 敏化 活 化三合一 一水洗一化学镀 新型无铬 三合 一 前处理液组成 和工艺条件 I L l 粗化 液 1 8 0 2 8 0 mL L F S 活化剂 载体 1 5 0 mL L 乙酸 9 5 mL L 氯化钯 0 1 0 3 g L 1 2 0 1 乳化剂 2 5 g L 2 5 3 5 2 5 3 5 mi n 电磁搅拌 该处理液是一种乳状液 集塑料表面的粗化 敏 化 活化 为一体 用它来处理 A B S塑料 水洗后 即 可进行化学镀 电镀 所获得镀层经冷热循环测试 达到 G B r 1 2 6 1 0 9 0的规定 该前处理工艺与传统工艺相 比 有如下特点 1 工艺简单 易于操作 化学镀一次成品合格 率高 达到 9 5 以上 2 三合一 前处理液通过补充粗化剂和活化 剂来维护 可长期使用 故可降低前处理的成本 3 前处理过程在常温下进行 不需加热 处理 后亦不需干燥 可节约能源 1 0 结束语 对于塑料而言 化学镀是应用最广泛 效果较理 想的一种金属化处理工艺 为此人们进行 了大量 的 研究 对于各种不 同的塑料 其化学镀工艺基本相 似 主要差别在于前处理的粗化工艺 只要能够找到 一 种与之相适应的粗化处理方法使之形成最佳粗糙 不平度 就能在其表面上顺利进行敏化 活化和化学 镀等工序 从而得到性能优良的金属镀层 参 考文献 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 王海燕 于秀娟 周定 等 国内外化学镀镍老化液净化再生 技术 研究现状 J 材料保护 2 0 0 0 3 3 7 9 1 0 P e t u k h o v I v S h c h e r h a n M G S k r y a b i n s N E e t a 1 C o r r o 1 8 s i o n a n d El e c t r o c h e mi c a l Be h a v i o r o f Ni P Co a t i n g i n 0 5 M H2 S O4 J P r o t Me t 2 0 0 2 3 8 2 3 7 0 3 7 6 Hu C C Ba i A I n f l u e n c e s o f t h e Ph o s p h o r u s Co n t e n t o n P h y s ic och e m i c a l P r o p e r t i e s o f N i c k e l P h o s p h o r u s D e p o s i t s J Ma t e r C h e m P h y s 2 0 0 3 7 7 1 2 1 5 2 2 5 R a j a m R S R a j a g o p a l I R a j a g o p a la n S R P h osp h o r u s Co n t e n t a n d He a t t r e a t me n t Efle e t s o n t h e Co r r o s i o n Re s i s t a n c e o f El ec t rol e Ni c k e l J P l a t S u r f F i n i s h 1 9 9 0 7 7 9 6 3 6 6 Ch a r bon n i e r M Ro ma n d M P o l y me r Pr e t r e a t me n t s f o r En h a n c e d Ad h e s io n o f Me t a l s De p o s i t e d b y t h e El e c t r o l e s s Pr o c e s s J I n t e r n a t io n a l J o u r n a l o f Ad h e s i o n A d h e s i v e s 2 0 0 3 2 3 4 2 7 7 2 8 5 Ro ma n d M Ch a r bo n n i e r M Al a mi M e t a 1 L a s e r a s s i s t e d Gr a f t i n g o n t o P o l y c a r bo n a t e Ap p l ic a t io n t O Me t a l l i z a t i o n b y C h e mi c a l Me a n s J J Ap p l i e d S u r f a c e S c i e n c e 1 9 9 7 1 0 9 1 1 0 2 0 6 2 l 1 Ch a r b o n n i e r M Ro ma n d M St r e md o e r f e r G e t a l El e c t r o l e s s Me t a l l iz a t io n o f P o l y me r s Re c e n t Re s De v Ma c r o mo l Re s l 9 9 9 4 2 7 4 3 S u n B K C h oD L O Ke e e T J e t a 1 I n Mi t t a l K L S u s k o J R e d i t o r s Me t a ll i z e d P l ast i c s l F u n d a me n t a l a n d Ap p l ied As p e c t s M Ne w Y o r k P l e n u m P r e s s 1 9 8 9 9 2 7 萨如拉 刘占孟 杨润昌 化学镀镍液的处理方法 J 电镀与 精饰 2 0 0 3 2 5 4 2 5 2 7 伍学高 李铭华 黄渭澄 等 化学镀技 术 M 成都 四川科学 技术出版社 1 9 8 5 3 1 8 3 2 4 龙有前 肖 鑫 改性 聚苯 乙烯塑料件 电镀仿金工艺 J 电镀 与涂饰 2 0 0 0 1 9 5 1 5 1 7 刘峥 塑料上超声波化 学镀镍 工艺研 究 J 吉林化 工学 院 学报 2 0 0 0 1 7 3 1 3 1 7 安维 张 凌 龚荣 州 多 元酯 塑料 化 学镀镍 磷 工 艺研 究 J 电镀 与涂饰 2 0 0 2 2 1 1 1 3 1 5 Hu a n g C Y Mo W W Th e Ef f e c t o f At t a c h e d Fr a g me n t s o n De n s e La y e r o f El e c t rol e s s Ni P De pos i t i o n o n t h e Elect r o ma g n e t ic I nt e r f e r e n c e S h i e l d i n g Ef f e c t i v e n e ss o f Ca r bo n Fi b r e Ac r y l o n i t r i le b u t a d i e n e s t y r e n e Compos i t e s J S