EDS差示扫描量热法.pptVIP

差示扫描量热法 DSC DifferentialScanningCalorimetry 洪天然2012年4月22日 内容提要 DSC分析原理DSC分析设备DSC分析得到的数据DSC分析样品制备DSC曲线分析TG分析简介 DSC分析基本原理 测量输给物质与参比物的功率差与温度的一种技术 可用于任何有热效应的样品分析 试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器 当样品发生任何热效应 会导致温度发生微小的改变 产生温差电势 经过差热放大器放大后把信号传送给功率补偿单元通过 调整Is和Ir改变对二者的加热功率 使得无论试样产生任何热效应 试样和参比物二者之间的温度差 T等于0 DSC分析设备 特冶楼的热分析设备 NetzschSTA449C型热分析仪 技术参数 温度范围 120 1650 升降温速率 0 50K min 最大称重量 5000mg TG解析度 0 1 g 气氛 惰性 氧化 还原 水蒸汽 腐蚀气体 静态 动态 内置质量流量计 包含2路吹扫气与1路保护气 高真空密闭系统 真空度最高可达10 2Pa 样品支架实现真正的同步TG DSC测试 DSC分析设备 特冶楼的热分析设备 NetzschDSC200F3C型热分析仪 技术参数 温度范围 150 700 我们院可测温度最高到500 升温速率 0 100K min 冷却速率 0 100K min 传感器 热流型传感器 测量范围 0mW 600mW 温度精度 0 1K 标准金属 热焓精度 0 1 标准金属 可选冷却设备 压缩空气冷却 液氮 机械冷却测量气氛 惰性 氧化性 可实现自动气体切换 DSC分析得到的数据 纵坐标 热流率 对样品的温度补偿功率 即样品的放热吸热情况 横坐标 温度T 或时间t 图片文件中通常已有标识 如果无说明 通常峰向上表示吸热 向下表示放热 1 也可以根据自己对研究对象的理解判定 比如金属固相转变为液相 肯定是吸热反应 Al 0 7Fe 0 2Cu铝合金固相向液相转变点 DSC分析得到的数据为一个图片文件和一个TXT文本文件 绘制成曲线称为DSC曲线 1 吴刚 材料结构表征及应用 M 化学工业出版社 2002 DSC分析样品制备 试样用量 多会使试样内部传热慢 温度梯度大 导致峰形扩大 分辨力下降 金属样品质量小于30mg 试样外形 对于导热性不好的样品 需要增大试样与试样盘的接触面积 减少试样的厚度并采用慢的升温速率 金属导热性良好 通常不需要考虑 试样清洁度 任何杂质都可能会在实验中产生热效应影响实验精度 样品尽可能保持清洁 金属块体样品经金相800目砂纸加工表面后 经过酒精清洗 干燥后可以达到较好的清洁度 试样粒度 影响比较复杂 大颗粒之间热阻较大 小颗粒样品由于研磨 晶格畸变增大 实验尽可能用同样粒度的粉末 实验条件 升温速率 主要影响DSC曲线的峰温和峰形 一般 越大 峰温越高 峰后移 峰形越大和越尖锐 同类研究对象作对比时 应该选择同一升温速率 2524铝合金时效后不同升温速率的DSC曲线 实验条件 气氛除了考虑气体对样品的化学作用外 还要注意由于不同气氛的导热性不同 对测量结果影响也不同 因此同类实验中应该选用相同气氛 我们院通常统一为氩气 DSC曲线的分析 对DSC曲线各峰的初步分析 首先要确定研究对象在DSC曲线上各温度出现的放热 吸热峰对应的反应 比如相变 过程 通常根据文献确定已知反应峰 右图中所示的为2E12合金固溶淬火态进修DSC分析得到的曲线 DSC曲线的分析 不同时效条件下2E12铝合金190 峰值硬度时效后DSC曲线 根据峰的面积可以计算出相变过程中的焓变 DSC曲线的分析 不同时效条件下各个相的峰值温度和析出焓变 DSC曲线的分析 相变百分数和相变速率相变程度正比于相变过程中的焓变 T时的转变百分数 可以表示为 Ht H0 析出速率的计算关系式为 d dt d dT dT dt d dT 系数 dT dt即升温速率 相变百分数和相变速率示例 实验得到的DSC曲线 相变速率随时间变化曲线 相变百分率随时间变化曲线 不同应力 电场条件2E12合金190 峰值硬度时效后DSC曲线及分析 DSC曲线的分析 激活能计算 Kissinger方法 通过对相变动力学方程的处理 可以得到 即 两者成正比例关系 在DSC曲线分析中 通常用反应速率最大时的温度近似取代在一定阶段 比如S相析出 的转变温度 通过不同升温速率的DSC曲线得到的不同峰值温度和峰值相变速率可以求得斜率 即可求得 激活能计算 Kissinger方法 结果实例 从右表中可以看出 随着应力的增大 相变激活能降低 应力可以增加样品中的位错密度 因此降低了相变激活能 施加电场处理的样品由于过电场促进相变 导致饱和度降低 相变激活能增大 不同应力 电场条件2E12合金190 峰值硬度时效后S相激活能 DSC曲线的分析 相变动力学方程 固体相变中 新相均匀形核 形核率和长大速率为常数的理想条件下相变动力学方程 实际条件下通常符合Avrami经验方程 式中 K表示相变速率和形核率相关的因素 K越大表示相变速率越快 n由相变类型决定 0 n 4 对铝合金时效过程中的相变而言 n越大表示相变过程中形核率随时间增大越快 徐祖耀 相变原理 M 科学出版社 1998 DSC曲线中 单一相变对应的峰所反映的相变信息依然可以用Avrami方程描述 以扩散型相变为例 应该是属于如下所示三种条件之一 由于DSC分析过程中 温度随时间上升 而形核率是随温度升高而增加的 因此用来描述DSC分析得到的曲线的相变动力学方程中的n的值相比描述等温环境中相变的方程中的n值要偏大 DSC曲线的分析 DSC分析中的相变动力学 以铝合金中S相析出为例 应该是属于右边所示三种条件之一 用方程对从实验测得的DSC曲线得到的相变百分数曲线拟合 结果如右图 拟合结果 样品A对应的系数nA 3 KA 1 65 10 5 样品B对应的系数nB 2 7 KB 1 05 10 4 拟合结果说明 样品B相变前期形核率相对更快 总体相变速率更快 DSC曲线的分析 举例 时效态2E12铝合金S相析出相变动力学曲线 热重分析 TG 简介 原理研究样品在程序控制下升温时 样品质量变化和加热温度或时间之间关系的一种技术 所有与质量变化有关的物理及化学过程都可以用TG表征 影响因素 样品盘 除了不参加反应 还要考虑催化作用 挥发物冷凝 避免直接在设备