表面化学第一章.doc

第一章 表面张力和界面现象1.1 表面张力和表面过剩自由能 表面张力和表面过剩自由能是表面化学中的两个最基本的概念且两者密切相关。可以说它们是导致一切界面现象的基础。然而它们本身又来源于什么？它们的物理意义如何？这些都是本节要讨论的问题。1.1.1 分子间相互作用与范德华引力 物质分子间存在多种类型的相互作用，因此分子间存在相互作用力。通常用分子间相互作用势能来描述分子间相互作用，以正的势能表示排斥，负的势能表示吸引。分子间势能是分子间距离的函数，通常与距离的负指数幂成正比关系。不同类型的相互作用，幂指数不同（参见第七章）。 永久偶极子之间的相互作用力静电力(Keesom 力)，永久偶极子与诱导偶极子之间的相互作用力诱导力(Debye力)，以及诱导偶极子之间的相互作用力色散力(London力)构成了人们通常所称的范德华(Van der Waals)引力。它们都是吸引力并与距离的六次方成反比。范德华引力正是产生各种界面现象的根源。 范德华引力虽然只是分子间的引力，但它具有加和性，其合力足以穿越相界面而起作用。其中又以色散力的加和尤为重要。胶态范围内的宏观质点间也存在相互作用力，这种相互作用力实质上就是这些分子间相互作用力的合力。由于这种力能在较长的距离内起作用，因而又称为长程力。显然长程力也是吸引力。1.1.2 表面张力和表面过剩自由能既然分子间存在范德华引力，那么分子所受到的作用力必与其所处的环境有关。以液体为例，液体内部的分子在各个方向上所受到的作用力相互抵消，但由于气体分子对液体分子的吸引力较小，液体表面分子所受到的作用力就不能完全抵消，其合力垂直指向液体内部，称为净吸力(图1-1)。由于这个净吸力的存在，致使液体表面的分子有被拉入液体内部的倾向。这就是为什么液体表面都会自动缩小，即表现出表面张力的原因。 图1-1 液体内部分子和表面 图1-2 作用于液膜的力 分子的受力情形 用一个U-形金属框和一根活动金属滑丝可以制备液膜(图1-2)。为了把液体拉成液膜，必须在滑丝上施加一个外力F，其方向与液面相切，与滑丝垂直。液膜处于平衡时必有一个与F大小相等，方向相反的力作用于滑丝，这个力即是表面张力。设滑丝的长度为，以g表示表面张力，考虑到液膜有两个面，则g与F有下列关系: (1-1) (1-2)式(1-2)表明，表面张力是作用于金属丝框单位长度上的力，其方向与液面相切。 另一方面也可以从能量的角度来考察表面张力。当增加液体的表面积时，等于将液体内部分子搬到液体表面，这个过程要克服液体内部分子的吸引力，因而要消耗外功。于是表面张力可以定义为增加单位面积所消耗的可逆功： (1-3)按照能量守衡定律，外界所消耗的功将以能量的形式储存于表面，成为表面分子所具有的一种额外势能。 仍以图1-2所示的液膜为例，在外力F作用下活动金属丝移动的距离为，于是有： (1-4)所产生的表面积为： (1-5) 代入式(1-3)得到： (1-6)因此，无论以单位长度上的力或单位面积上的过剩能量来描述表面张力，结果都一样。g的单位通常用mN/m (dyne/cm)，而单位面积上的能量单位通常用erg/cm2,两个单位本质上也是一致的： 下面将从热力学角度进一步讨论g的物理意义。 对一个包含表面的开放体系，体系的内能可以表示为： (1-7)式中上标b和s分别指体相和表面相。微分上式得： (1-8)平衡时，表面相与体相的T, P以及皆相等，于是有： (1-9)同理可得： (1-10) (1-11) (1-12)式中H, F和G分别为热函，功函和Gibbs自由能。式(1-9)至(1-12)表明了g的物理意义。以式(1-12)为例，它表明g为恒温恒压下封闭体系增加单位表面积时体系自由能的增加。 恒温恒压下单纯增加表面积并不导致体系内部自由能的变化，因此上述自由能的增加必与表面相形成有关。当仅考虑表面相时，式(1-8)变为： (1-13)在恒温恒压恒g条件下积分上式得： (1-14)由G=H-TS=U+PV-TS得： (1-15)将式(1-15)两边除以面积A，即得单位面积上的表面自由能： (1-16) (1-17)即为单位面积表面的Gibbs自由能，即表面自由能。显然g并非表面自由能，它与表面自由能相差。而这一项正是表面分子如同处于内部的分子一样所具有的自由能(表面分子与内部分子的化学位相等)。由此可知g实际上为这些处于表面上的分子与它们处于内部时相比所具有的自由能过剩值，即表面过剩自由能。 综上所述，可以得出结论：分子间力可以引起净吸力，净吸力引起表面张力。表面张力永远和液体表面相切，和净吸力相互垂直。表面张力为等温等压下封闭体系增加单位表面积时体系自由能的增加，其本质为单位面积上的表面过剩自由能。1.1.3 影响表面张力的因素 式(1-9)至(1-12)表明，表面张力是液体(包括固体)表面的一种强度性质，显然它将受多种因素的影响。1，物质性质 既然表面张力起源于净吸力，而净吸力又起因于范德华引力，因此表面张力取决于物质分子间相互作用力的大小，即取决于物质本身的性质。例如，水的极性很大，分子间相互作用很强，常压下200C时的表面张力高达72.75mN/m，而相同条件下非极性的正己烷的表面张力只有18.4mN/m。水银分子间存在金属键作用，具有强大的内聚力，因此室温下其表面张力(485mN/m)在所有液体中为最大。2，温度 实验中观察到随着温度的上升，一般液体的表面张力都降低。这不难理解，因为温度升高时，分子间距离增大，吸引力减小。当温度升高至接近临界温度时，液-气界面消失，表面张力必趋向于零。 对非缔合液体，表面张力与温度的关系基本上是线性的，可表示为： (1-18)式中和分别为温度T和时的表面张力，k为表面张力的温度系数。 由于接近临界温度时，液-气界面即行消失，表面张力趋近于零，因此根据对应状态原理并作校正可得到下列关系式(Ramsay和Shields) (1-19)式中为液体的摩尔体积；为临界绝对温度；k为常数。对非极性液体，k约为2.2J/K；对极性液体，k值要小得多。由于观察到大多数液体在低于临界温度约6.00C时，界面即行消失，因此以-6.0代替，以作校正。 表面张力的温度系数可以从热力学公式求得，并且从温度系数还可以说明一些热力学现象。 类似于式(1-7)，对有界面存在的开放体系有： (1-20) (1-21)微分并代入有关的关系式得： (1-22) (1-23)由于dF和dG是全微分，必有： (1-24) (1-25)根据g的定义式(1-11)得： (1-26)类似地可得： (1-27) 将式(1-26)和(1-27)改写成： (1-28) (1-29)对单组分体系，上两式简化为： (1-30) (1-31)由于可逆过程的热效应为dQ=TdS,由式(1-24)和(1-25)可知式(1-30)和(1-31)中的和即为恒温条件下可逆地增加单位表面积时体系的热效应。由于表面张力的温度系数为负值，因此此热效应为正值，即体系从环境吸热。于是式(1-30)和(1-31)表明，在指定条件下增加单位表面积时，体系内能或热函的增加分别为两部分之和。一部分为环境对体系所作的表面功g，另一部分为体系为维持恒温从环境吸收的热量。换句话说，如果过程是绝热的，增加表面积将导致体系温度下降。这一点已为实验所证实。3, 压力 从式(1-23)可得： (1-32)对单组分体系，上式变为： (1-33)式(1-33)表明，压力对表面张力的影响与增加表面积时体系摩尔体积的变化有关。 实际情况表明，水和苯的表面张力都随压力增加而减小。如压力为0.098MPa时，两者的表面张力分别为72.82mN/m和28.85mN/m，但在9.8MPa压力下则分别降至66.43mN/m和21.58mN/m。 然而不能据此推论摩尔体积随表面积增加而减小，因为在研究压力对表面张力的影响时，由于物质的蒸汽压在一定温度下保持不变，必须用空气或惰性气体来改变压力。而在高压下空气或惰性气体将溶于液体并为液体所吸附，由此测得的表面张力不再是纯液体的表面张力。所以式(1-32)和(1-33)实际上并无多大意义。当体系溶有溶质时，表面张力将发生显著变化，这已超出了单一体系范围，将在后面述及。1.1.4 界面张力 与表面相比，界面是更为广义的。表面张力是指液体与含有其蒸气的空气之间的界面张力。通常当另一项不是气体时，就不再称表面张力而称界面张力。因此表面张力只是界面张力的特殊情形。界面张力主要有液/液和液/固界面张力，由于后者通常难以测定，因此只有液/液界面张力最令人感兴趣。 前已述及，表面张力系由分子间相互作用所引起，显然界面张力亦起源于分子间相互作用。当两个凝聚相相接触时，相界面两侧的不同分子间也存在相互作用，这种相互作用力即前面所提到的长程力。研究发现，这种能穿越相界面，从而能在较大的分子间距内起作用的力主要是色散力。 由于分子间相互作用有多种，因此可以将表面张力表示为各种相互作用对g的贡献之和： (1-34)式中上标的意义分别为：d色散力，h氢键，m金属键，p电子相互作用，i离子相互作用。在一切分子间都起作用的只有色散成份，其它特殊成份g sp的存在与否取决于物质性质。例如，水(W)的表面张力由色散成份和氢键成份构成： (1-35)而烃(H)的表面张力可以认为只有色散成份： (1-36)对于汞(Hg)，表面张力则包括色散和金属键两部分： (1-37) 当A、B两个凝聚相形成界面时，g中的色散成份将穿越相界面而起作用，由此减少了分子从体相内部迁移到界面所需之功。这使得可以将界面张力和两相的表面张力相关联。 Fowkes假定由于两相间的色散力作用使分子从体相内部迁移到界面所需之功的减少()等于两凝聚相表面张力色散成份的几何平均值： (1-38)这样对单位面积界面，将分子从体相内部迁移到界面所需的功分别为： (1-39) (1-40)总功为： (1-41)通过对特殊体系的应用，可以检验式(1-41)的正确性。 对于汞/烃界面，上式可写成： (1-42)式中除外的另三项都可直接测量，于是经对各种烃的测量得到为2007 mN/m(表1-1)。同样将式(1-41)应用于水/烃界面得： (1-43)计算得为21.80.7mN/m。再将式(1-41)应用于水/汞界面： (1-44)代入求出的和，计算得为425mN/m，而实测值为426mN/m，十分吻合。 用和来计算虽然很成功，但本质上和只是从不同体系得到的略带发散的平均值，因此在某种意义上类似于物理化学中的平均键能，在使用时应注意不要有特殊的相互作用存在，否则会导致相当严重的错误。 另一方面可以考虑从两个凝聚相的表面张力之差来求取界面张力。虽然空气分子对液体分子的作用力可以忽略不计，但两个凝聚相分子间的相互作用力不可忽略。因此两液相间的界面张力必小于两种液体的表面张力中的较高者，并且从净吸力考虑，界面张力应等于两液相的表面张力之差。然而实际上往往得不到这一结果，其原因是两液相并非绝对不互溶，当它们互相接触后，由于互相饱和致使液体表面张力发生变化。事实上，若用两个液相互相饱和时的表面张力来代替纯液相的表面张力g，则有： () (1-45)上式被称为Antonow法则。表1-2列出了一些有机液体与水的界面张力。表1-1，200C 时，和的实验值(mN/m)汞 (=484) 水(=72.8) 正己烷18.437821051.121.8正庚烷18.450.222.6正辛烷21.837519950.822.0正壬烷22.8372199正葵烷23.951.221.6正十四烷25.652.220.8环己烷25.550.122.7十氢化萘29.951.422.0苯28.85363194甲苯28.5359208邻二甲苯30.1359200间二甲苯28.9357211对二甲苯28.4361203正丙苯29.0363194正丁苯29.2363193平均200721.80.7表1-2 一些有机液体与水的界面张力 (mN/m)液 体表面张力界面张力(gAB )温 度()水相有机液相纯有机液相g 计算值测量值苯63.228.828.434.434.419乙醚28.117.517.710.610.618氯仿59.826.427.233.433.318四氯化碳70.943.243.424.724.718戊醇26.321.624.44.84.818戊醇/苯(5/95)41.428.026.013.416.1171.2 弯曲液面1.2.1 弯曲液面两侧压力差和Laplace方程 在实践中我们观察到下列现象：从一小管吹出一个肥皂泡，当停止吹气并让另一端连接大气时，肥皂泡将自动缩小，表明气泡内外存在压力差。将一根毛细管插入液体，若液体能润湿毛细管，则液面呈凹形，液体在管内将上升一段距离。反之液面呈凸形，液体在管内下降。这表明弯曲液面两侧也存在压力差，而且此压力差与弯曲液面的形状有关。下面就来讨论这种压力差与液面形状及液体表面张力的关系。图1-3 球状液滴的 图1-4 非球形曲面 内外压差与半径 图1-3表示一个半径为R的球形液珠，设液滴内外的压力分别为和，恒温条件下使液珠体积增加dV，则液珠表面积增加dA。在此过程中为克服表面张力，环境消耗的体积功等于液珠表面过剩自由能的增加： (-)dV = g dA (1-46)因为是球面，由球面积公式A=4p得dA=8pRdR，由球体积公式V=得dV= 4pdR，代入上式得： (-) = DP = (1-47)式(1-47)表示：(1)DP与g成正比，与R成反比，g越大，R越小，则DP越大；(2)DP与液面的形状有关，凸形液面（图1-3球滴表面）R0，DP0；凹形液面R0，DP0；平液面R = ，DP=0。 对任意非球形液面(图1-4)，平衡时使其扩张无限小量，即xx+dx, yy+dy, zz+dz，则扩大表面积所需之功为DP(xydz)，表面过剩自由能的增加为gd(xy)，两者应相等：Dpxydz =gd(xy) =g (ydx+xdy)。由三角形AOB和三角形AOB的相似性可得：，即有。同理可得，于是：Dpxydz = g (+)，简化即得： DP = g () (1-48)式(1-48)即为著名的Laplace方程，它表示弯曲液面两侧的压力差与表面张力和曲率半径的关系。显然当时，曲面即为球面，上式还原为式(1-47)。1.2.2 毛细上升和下降现象现在可以方便地用 Laplace 方程来解释前面提到的毛细上升和下降现象。如图1-5所示，将毛细管插入液面，当液体润湿管壁时，液面为凹形，q称为接触角且q900。由Laplace方程得DP0，管内液面上的压力大于平面上的压力，迫使液面下降，下降深度亦服从式(1-51)。式(1-52)亦可写成： g = h (1-53)即表面张力与毛细上升高度成正比。这为表面张力的测定提供了一个经典方法。1.2.3 Laplace公式与液滴的形状 实际的弯曲液面由于各处曲率半径不相同，因此表面两侧的压力差将随位置而异。对一个处于固体上的液滴，当达到机械平衡时，表面的形状必与表面张力有关，因而研究某些特定表面的形状可以获得测定表面张力的方法。其中最令人感兴趣的是躺滴和弯月面的形状。 以图1-6代表这两种情形下的一部分表面，如实线可代表躺滴表面，虚线则可代表弯月面。将它们绕OP对称轴旋转一周即得到实际表面。选择如图所示的坐标系，S