量子化学Virial定理.doc

1.9 Virial定理设为两个线性算符，定义它们的对易关系为 （1.9.1）设也是一个线性算符，为常数，由（1.9.1）式易于证明下列恒等式： （1.9.2） （1.9.3） （1.9.4） （1.9.5） （1.9.6）例如，（1.9.4）式可证明如下：由（1.9.1）式有 证毕. 暂时不考虑Born-Oppenheimer近似，设体系的Hamilton算符不包含时间，则有定态Schrdinger方程为 （1.9.7）又设为另一个不包含时间的线性算符，则对的任何定态我们有如下定理 （1.9.8）上式左端表示对的定态求平均值. （1.9.8）式被称为广义Virial定理，它表明，任一线性算符（不一定与对易）与的对易关系在定态的平均值均为零，证明如下：由（1.9.1）和（1.9.7）式有 （1.9.9）以上证明中利用了的Hermite性质. 取 （1.9.10）上式中为体系中包含的粒子（对分子体系而言，指的是电子和核）总数目，和分别为粒子的坐标和动量. 这里，我们已将粒子的坐标统一编号，把第个粒子的坐标标记为，这样，个粒子的坐标统一记为，相应的动量为. 采用这种记号后，（1.9.7）式中的Hamilton算符为 其中， 由（1.9.2）（1.9.6）式，并利用对易关系（注意用原子单位）易于证明， ，以上四式中的为虚数单位，是中的位能项，于是有由（1.9.8）式有 （1.9.11）上式被称为Virial定理，右边求平均值的物理量被称为Virial（维里），它是广义Virial定理（1.9.8）式的一个特例. 让我们来解释一下Virial定理. 由Ehrenfest定理（1.8.8）式）有 （1.9.12）Virial一词是克劳修斯根据拉丁文Vires（力）造出来的，并称为分子的Virial，其中为分子所受的力，为分子质心的位矢，从而提出分子热运动的Virial定理 （1.9.13）即分子体系的总动能等于Virial. 由（1.9.12）式可以看出，量子力学中的Virial定理（1.9.11）式）和经典的Virial定理有完全相同的形式，而且，除了一个无关重要的倍数外，Virial本身的定义也相同. 在热力学中，Virial一词曾被广泛运用，例如，由于Virial一词是从力(Vires)字造出的，而气体物态方程中的修正项则表示由于分子间的相互作用力使关系偏离理想气体的程度，因此这些修正项的系数被称为第二，第三维里系数. Virial一词最初被错误地翻译为“均功”，事实上，Virial中的并不是粒子的位移矢量，而是粒子的位置矢量，因此, 虽然具有功的量纲但并不代表功，只能称作“力的维里”，正像我们把称作力的矩（力矩）一样（其中，为力的作用点的位置矢量）.以上讨论是为了让读者了解Virial定理的历史渊源，从而正确地理解这一定理. 以下我们要用Virial定理讨论化学成键作用. 1.9.1 Virial定理的某些简化形式首先介绍齐次函数定理。若函数具有下列性质 （1.9.14）则称为次齐函数，式中为任意参数. 例如为二次齐函数，因为我们有Euler齐次函数定理：若为次齐函数，则 （1.9.15）事实上，因为次齐函数，故有两边对求微分有上式为一恒等式，令则有因此，如果体系的势能是粒子坐标的次齐函数，则有 （1.9.16）在这种情况下，Virial定理（1.9.11）式可简化为 （1.9.17）另一方面，由于故有 ， （1.9.18）例如，一维谐振子的势能是的二次齐函数，所以电子原子体系的势能是个电子坐标的（-1）次齐函数，由（1.9.17）和（1.9.18）式有， ， （1.9.19）当体系的势能函数是粒子坐标的次齐次函数时，如果用精确波函数求平均值，则Virial定理(1.9.17)式总能满足，而如果用近似波函数做计算，则所得结果不一定满足(1.9.17)式，但是可以证明，如果将近似波函数中的粒子坐标标度化(scaling)，即用一个变分参数（称为标度因子）乘以粒子坐标，则变分计算的结果总可满足(1.9.17)式. 例如氢分子的Heitler-London波函数中没有标度因子，因此计算结果不满足Virial定理，而Hartree-Fork波函数采用了标度因子（即基函数的轨道指数），因此所得的计算结果满足Virial定理. 详细讨论可参看：Kauzmann, W., Quantum Chemistry, Academic Press, 1957, P.229; Ira N. Levine, Quantum Chemistry, Allyn and Bacon, Inc. fifth edition,2001, P.465. 1.9.2 Born-Oppenheimer近似下的Virial定理 在Born-Oppenheimer近似下，电子体系的Hamilton算符为 （1.9.20）其中， （1.9.21） （1.9.22） （1.9.23） （1.9.24）以上诸式中，表示对电子求和，表示对核求和. 电子运动的Schrdinger方程为 （1.9.25）式中和分别代表电子和核的集体坐标，仿照（1.9.9）式可以证明广义Virial定理（1.9.8）对的定态仍然成立，即有 （1.9.26）值得注意的是，（1.9.26）式是对电子的定态波函数求平均，这里，电子坐标为变量，而核坐标仅为参量，相应的，算符也只能是与电子运动有关的算符，因为算符与必须是同一空间中的算符，否则就会产生“不完备测量”问题（曾谨言，量子力学，科学出版社，第三版，P43-49）. 与（1.9.11）式相对应，我们有 （1.9.27）上式右端的求和不包含核坐标，这是该式与（1.9.11）式的重要区别，其原因就在于引进了Born-Oppenheimer近似. 在这种情况下，对于分子体系来说，势函数不再是粒子（仅考虑电子，不包括核）坐标的齐次函数，这可由（1.9.23）式看出但是如果把势函数看作电子坐标和核坐标二者的函数，则它是（-1）次齐次函数，这时由Euler定理有： （1.9.28）上式第一项仅对电子坐标求和，它就是（1.9.27）式右端的算符，第二项则对核坐标求和. 代入（1.9.27）式有 （1.9.29）由Hellmann-Feynmean定理，有式中，为势能面. 代入（1.9.29）式可得 （1.9.30）这就是Born-Oppenheimer近似下Virial定理的表达式. 再由 （1.9.31）可求得 （1.9.32）当分子处于平衡几何构型时，势能对核坐标取极值，即有 （1.9.33）代入（1.9.32）式，可得分子处于平衡几何构型时的关系式 （1.9.34）有些文献或教科书中在讨论Born-Oppenheimer近似下的Virial定理时采用另外的方式，现对有关问题予以说明.在Born-Oppenheimer近似下，（1.9.24）式中的核排斥能为常数. 因此可以不包含在势函数中，即取Hamilton算符为和分别由（1.9.21）和（1.9.23）式给出，这时电子运动的Schrdinger方程为 （1.9.35）式中 为纯电子运动的能量，不包含核排斥能，在这种情况下，易于证明（1.9.26）(1.9.32)式仍然成立，只需将其中的势函数改写为，并将改写为，例如，(1.9.32)式变为 （1.9.36）但是由于中不包含核间排斥能，因此当分子处于平衡位置时，对核坐标不取极值，因此对来说，（1.9.33）不再成立，相应的（1.9.34）式也不再成立. 1.9.3双原子分子对双原子分子来说，势能面仅是核间距的函数，即有 （1.9.37） （1.9.38）为了推导公式方便，我们选择合适的坐标系，以一个核为坐标原点，以分子轴为坐标轴，两核坐标分别为（0,0,0）和（,0,0），此时有 （1.9.39）代入（1.9.36）式可得 （1.9.40） （1.9.41）让我们回到势函数中包含核间排斥能的情况，这时由（1.9.34）式有 （1.9.42）另一方面，当时，双原子分子分解为两个独立的原子，这时与核间距无关，因而对核坐标的导数为0，故由（1.9.32）式有 （1.9.43）以上诸式中，和分别标记平衡位置和完全分离两种情况. 由（1.9.