石墨烯调研报告.doc

石墨烯报告一、石墨烯定义、性质(一)石墨烯定义“中国石墨烯产业技术创新战略联盟”发布的1号标准文件中，对石墨烯的定义如下：石墨烯是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯、和少层石墨烯的统称。单层石墨烯是指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。双层石墨烯是指由两层以苯环结构周期性紧密堆积的碳原子层以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。少层石墨烯是指由3-10层以苯环结构周期性紧密堆积的碳原子层以不同堆垛方式（包括ABC堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。图1 石墨烯的分类石墨烯发展历史。石墨烯作为当下最热门的新材料之一，其经历了如下的发展历程：图2 石墨烯的发展历程(二)石墨烯性质石墨烯的出现，有望在构造材料、电子器件功能性材料等诸多领域引发材料革命。由于其具有许多特殊性质，有日本的研究人员惊呼石墨烯是“神仙创造”的材料。许多学者称石墨烯为“改变21世纪的材料”，并预测“21世纪将是碳（C）的时代”。相比于现有材料，石墨烯拥有众多“史上最强”性能。超强导电性 ：由于石墨烯拥有完美的“二维”平面晶格结构，因此电子在晶格中移动时，不会因为晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。另外，由于石墨烯中碳原子之间作用力很强，使得运动中的电子受到的干扰极小，即使在周围碳原子发生碰撞时也是如此，因此电子具有非常快的运动速度（能够达到光速1/300），远远超过了电子在其他金属导体或半导体中的运动速度，正因如此，石墨烯拥有超强的导电性能。超高强度 ：石墨烯的硬度高于金刚石，是目前为止人类已知的硬度最高的物质。由于高的硬度，石墨烯拥有很高的强度，其强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。而同时它又拥有很好的韧性，且可以弯曲。导热性能 ：石墨烯的导热性能优于碳纳米管。普通碳纳米管的导热系数可3500w/mk，各种金属中导热系数相对较高的有银、金、铜、铝。而单层石墨烯的导热系数可达5300w/mk。优异的导热性能使得石墨烯有望作为未来超大规模纳米集成电路的散热材料。超大比表面积 ：由于单层石墨烯只有一个碳原子厚（0.335nm），所以石墨烯拥有超大的比表面积。在理想情况下，单层石墨烯的比表面积能够达2630m2/g，而目前普通的活性炭的比表面积为1500 m2/g，石墨烯这种比表面积超大的特性使它在储能领域的应用潜力巨大。图3 石墨烯史上最强性能除此之外，石墨烯还有众多“独特”的特点：图4 石墨烯独特性质二、制备原理及方法目前制备石墨烯的方法主要有4种：微机械剥离法、气相沉积法、外延生长法、氧化石墨还原法。到目前为止，还没有形成一种成熟的方法大规模地生产质量较高的工业级石墨烯。下面列出以上四种基本制备方法的对比。图5 四种石墨烯制备方法比较上述各种制备方法各有优劣。从产业化的角度来看，目前适合大规模量产的生产方法仅有气相沉积法和氧化石墨还原法。(一)微机械剥离法微机械剥离法是直接将石墨烯薄片从较大的石墨晶体上剥离下来的方法。2010年曼彻斯特大学Geim教授和Novoselov博士就是使用该方法分离出石墨烯。图6 机械剥离法该方法的优点在于操作相对简单，且可以获得其他方法无法实现的极高品质的石墨烯片；缺点在于难以控制所获得的石墨烯的大小和层数，并且不适宜大规模量产。(二)气相沉积法化学气相沉积（CVD）是一种能够规模化沉积半导体薄膜的制备技术，目前在工业上应用最为广泛。该方法是在真空中将甲烷等碳素源加热到1000，使其分解，然后在Ni及Cu等金属箔上形成石墨烯膜。2010年6月韩国成均馆大学与三星电子研究所宣布，通过该方法开发出可制得30英寸单层石墨烯的制造工艺以及采用这种石墨烯膜的触摸面板。该方法优点在于工艺简单，能够制备大面积石墨烯薄膜。缺点在于：（1）在1000高温下采用的工艺只能以分批处理的方式推进；（2）存在反复转印过程中容易混入杂质的问题；（3）理想的基片材料单晶Ni的价格昂贵，使得综合制造成本偏高。图7 气相沉积法(三)外延生长法外延生长法又叫做热分解法，是以单晶碳化硅（SiC）为原料，将SiC基板加热到1300左右去除表面的Si，剩下的碳原子自发性重新组合形成单层或者多层石墨烯片。IBM公司在2010年1月将原来的机械剥离法改为此方法制成了石墨烯薄膜。该方法的优点在于可以得到尺寸较大、质量较高的单晶石墨烯；缺点包括：（1）石墨烯片很难转印到其他基板上，只能使用昂贵的SiC基板；（2）工艺条件苛刻，必须在高温和超高真空条件下实现。图8 外延生长法(四)氧化石墨还原法氧化石墨还原法是日本三菱化学开发的氧化石墨烯法。这种方法首先使石墨烯氧化，之后放入溶液内融化，最后在基板上对齐还原。该方法优点在于需要温度较低、简单且成本低廉，可大面积制造透明导电膜及以及采用涂布工艺制作的TFT，是目前公认最容易实现工业化生产的方法。缺点在于，在氧化还原的过程中，石墨烯的电子结构及晶体完整性容易受到强氧化剂的破坏。因此，由此方法制备的石墨烯很难保证具有充分的导电性和透明性。图9 氧化石墨还原法三、基础科研现状石墨烯从其诞生至今不过10年光景。2004年为石墨烯科学研究的萌芽阶段，随后即进入快速成长阶段；从2008年开始，尤其是在2010年石墨烯发明者获得了诺贝尔奖之后，关于石墨烯的基础科研工作开展得如火如荼。下文从专利分布、研究机构分布、研究领域分布和主要研究成果等方面梳理目前石墨烯的基础科研动向。(一)专利，论文分布目前全球共有超过200个机构和1000多名研究人员从事石墨烯技术的开发和研究，其中包括三星、IBM等科技巨头。我们通过最近几年的专利申请情况对目前石墨烯的研究进展进行概览。图10 2000-2012年全球石墨烯专利申请量从专利申请总量来看，2010年以来全球石墨烯专利申请总量呈爆发式增长；2012年全球石墨烯专利申请量已经达到3500个，可见目前全球范围内正在掀起石墨烯研究与开发的高潮。从石墨烯专利申请国别分布来看，2013年全球石墨烯专利申请量最大的是中国，其次为美国、韩国和日本。在石墨烯相关论文方面，欧盟排名第一，2013年共发表了7800篇论文；就国别而论，依然是中国排名第一，共发表了6649篇论文。总体而言，目前中国已经处在石墨烯研究的前沿阵地；但是，从研究深度和创新性而言，非常核心的技术和创新性技术中国仍未掌握。全球针对石墨烯的研究不断向前推进，截至2012年，全球被SCI收录的关于石墨烯的研究论文共有17361篇。其中申请数量排在全球前2位的国家是中国和美国，发表的论文总数占全球总量的一半。美国作为世界科技最发达的国家，其发表的关于石墨烯研究方面的文献达4730篇，占总量的27.3%；我国在石墨烯研究虽然起步晚于美国，但在这几年的努力下，文献发表量达到了5072篇，占比29.2%，超过美国位居全球首位。图11给出了中美两国石墨烯领域论文引用情况对比。由图11可以看出，虽然在发表文章的数量上中国已经超过了美国，但是论文质量整体却与美国尚有差距。主要表现在 ：一方面论文的平均被引用次数上，中国的不到美国的一半 ；另一方面，被引用的总体情况也相对较差，中国占总量 29%的文章量，却仅占国际论文被引总次数的 14.3%，另外，中国学者发表的论文中 1/5的文章SCI被引用次数为 0。不过，国内一些优秀学者的研究成果已经得到了国际研究机构的广泛认可如清华大学的石高全课题组，清华大学李景虹课题组，发表的石墨烯领域论文SCI被引次数都超过 3 000次，从一个侧面也反映出中国在石墨烯研究的实力和国际影响力。图12给出了截至2012年底，国际研究机构在石墨烯领域论文发表排名情况。可以看到中国有5家单位石墨烯方向的论文发表数排在全世界的前20，他们分别是中国科学院、清华大学、北京大学、中国科技大学和复旦大学，表现出中国在石墨烯研究领域的实力。图11 中美两国石墨烯论文引用情况对比图12 国际研究领域在石墨烯论文发表排名情况(二)研究机构分布从事石墨烯研究的机构比较广泛，包括学术研究机构、企业、个人和政府层面。比较普遍的研究模式是学术研究机构与企业的合作，例如韩国三星与韩国成均馆大学合作对石墨烯的制备基础方法和应用开展研究。从研究机构专利数量口径看，在前十名中，有4家机构来自韩国，4家来自中国，2家来自美国。并且，6家机构都是科研院所或独立科研机构，4家为企业。其中，专利数量最多的是韩国三星电子，其专利申请数量为210个，占全球总量的7.3%，其研究范围涵盖了石墨烯制备方法和在显示屏、锂电池领域的应用；其次为韩国成均馆大学、浙江大学、IBM、清华大学等。我国也在进行石墨烯专利的申请，根据新世界专利搜索（SOOPAT）专利检索引擎，截至 2013年 6月，目前国内机构共申请3000余件石墨烯相关的发明专利，其中456件已经获得中国知识产权局的专利授权，主要集中在石墨烯的制备和石墨烯应用领域。另外还有2000余件尚在审查中，也从侧面反映出国内近几年