氯醇法环氧丙烷氯醇化尾气回收.doc

氯醇法环氧丙烷氯醇化尾气回收中试可行性研究报告方大锦化技术研发部2011年11月5日一 环氧丙烷氯醇化尾气回收意义和依据环氧丙烷系列产品是方大化工的支柱产品，原锦化分别在“七五”和“九五”期间从日本旭硝子公司引进两套环氧丙烷系列产品生产线，环氧丙烷总生产能力达到12万ta，两套装置均采用氯醇化法生产工艺，该工艺比较符合原锦化现状要求：原料品种少、来源有保证、投资少、工艺流程短。然而，在氯醇法生产当中，氯醇化尾气（以下简称尾气）中含有大量丙烯、丙烷及氧气等。由于尾气中丙烯、丙烷的浓度接近爆炸极限，致使其分离回收非常困难，工厂目前将其全部排空。这不仅严重污染了环境，而且极大地浪费了资源，降低了企业的效益。本着节约成本，降低消耗，防止污染环境，最大限度地合理利用资源，保护环境。原锦化利用辽宁石油化工大学技术先进，科研实力雄厚，与他们合作研究开发环氧丙烷尾气回收项目。2005年12月至2006年底完成小试各项工作。2007年初，在原锦化在聚醚分厂院内建造一套环氧丙烷尾气回收中试装置，一氧化碳造气装置位于四万吨PO压滤车间西侧，脱氧反应装置位于废弃原二氯苯冷冻厂房内。2007年11月9日，辽宁石油化工大学宋教授等人与我技术中心人员开始PO尾气回收脱氧单元中试实验，时是冬季，11月16日，一场罕见寒流将露天CO造气多条水管线冻死或冻裂，实验被迫停止，宋教授等人返回抚顺。当时锦化处于改制时期，PO尾气回收实验至今没有恢复。目前，CO造气装置设备部分丢失或损坏，CO储槽被聚醚分厂改为二氯丙烷储槽，原场址已被占据。今年，原二氯苯冷冻厂房被拆，脱氧单元中试实验装置设备也不知去向。二 主要研究内容针对PO装置生产及尾气排放现状，通过研制一种新型脱氧催化剂，以CO为还原剂，实现单程深度脱氧，使尾气中氧气含量由处理前的15%左右降至小于0.5%。具体技术方案如下；（1）脱氧反应小试实验采用小型固定床反应器，以方大化工8万ta的环氧丙烷生产线所产生的PO尾气为实验原料，考察了反应温度、还原剂CO与O2的摩尔比、尾气中氧含量的变化、反应原料气体积空速等各种工艺参数对反应的影响，确定最佳操作条件。（2）脱氧反应工业应用实验在小试的基础上，以方大化工8万ta的环氧丙烷生产线所产生的PO尾气为实验原料，采用列管反应器（规格：列管253，长1500mm，有效列管27根，单管程单壳程，壳程直径350），进行催化剂工业应用实验，以取得完整的实验数据。三 环氧丙烷尾气回收中试目的及必要性 在2007年11月9日至16日中试脱氧实验，使尾气中氧气含量由处理前的15%左右降至小于0.5%，但存在两个重大问题：一是实验时间太短，没能考查催化剂使用寿命，二是出现了小试实验没有出现的问题，有水生成。如果我们要对环氧丙烷尾气回收工业化，就必须解决好中试存在的问题。恢复环氧丙烷尾气回收中试实验，考察环氧丙烷尾气中的丙烯、丙烷在催化剂作用下脱氧反应时是否与氧化学反应。丙烯、丙烷在反应前和反应后含量是否发生变化。由于一氧化碳与氧是放热反应，反应热是否被导热油带走 ，如被带走，反应器出口导热油温度应高于反应器入口温度。如不能带走，反应热的堆积会严重影响化学反应过程和催化剂的性能。四 尾气脱氧小试工艺流程小试脱氧实验是在自行设计和组建的小型固定床反应实验装置（详见图1）上进行，其流程是： （1）分别将氯醇法生产环氧丙烷的尾气和CO发生炉制备的CO气体通过固碱脱水及杂质。（2）脱除水及杂质的尾气与CO气体分别经过缓冲罐后，通过转子流量计控制流量，按照一定比例在混合器中混合之后进入反应器。反应器的温度通过加热带来控制五 气体组成分析与测试方法反应前后气体样品中氧气、CO、丙烯、丙烷等含量采用色谱法分析。所用仪器为GC-3420气相色谱仪（北京分析仪器厂生产），具体分析方法为：永久性气体及CO采用3 m填有5A分子筛的填充柱进行分析。柱温：50，TCD检测器温度：120，进样器温度：80，载气（氦气）流速：16ml/min，六通阀进样。丙烯、丙烷等的分析采用4 m填有球形硅胶波瑞西耳C(Porasilc)填充柱进行分析。柱温：50，FID检测器温度：100，进样器温度：80。全组成定量分析采用外标法进行，采用甲烷为校正因子，通过TCD及FID谱图合并实现。六 工艺流程及方案选择本方案包括二个实验装置，即一氧化碳发生单元和脱氧反应单元。分述如下：（1） 一氧化碳制备制备一氧化碳是国内已有成熟技术，采用焦炭和纯氧造气，制备粗一氧化碳，然后进入三个水洗塔分别三次清洗，再经碱洗塔清洗，最后得到提纯一氧化碳进入储槽内保存。（2） 脱氧反应氯醇法生产环氧丙烷的尾气经过脱水后，进入缓冲罐，燃后与一氧化碳发生装置产生的提纯的CO混合进入脱氧反应器。脱除水及杂质的尾气与提纯的CO气体分别通过转子流量计控制流量，按照一定比例在静态混合器中混合后进入列管反应器。脱氧反应器采用油浴升温及传热。七 CO制备单元工艺焦炭来自外购，储存于焦炭堆场。使用时过筛除去100以上焦炭，将大块粉至小块成为合格焦炭。（1） 装炉用氧气吹通氧气喷嘴，从下口将木材填进炉内以能挡住焦碳不下流为准约20至30公斤，从上口装焦碳。约炉膛体积90%，待使用。（2） 点炉打开氧气喷嘴冷却水，将夹套冷却水充满后，开启中间料斗冷却水及闸门冷却水。用易燃物引燃炉内木材，在木材基本燃烧完毕，焦碳显红色，此时炉膛夹套冷却水必须充满。（3） 封炉清理炉下口木碳及焦炭，上好石棉密封垫先封死炉下口，然后再封死上口。（4） 造气开启氧气总阀门和炉喷嘴下进气阀门，调节转子流量计。开始往炉内通纯氧气。焦碳发生氧化、原应反应制备粗CO气，其反应方程式：C + O2 CO2 + 394.4 KJmol 2C + O2 2CO2 + 112.9KJmolC + CO2 2CO - 168.5 KJmol 经上述氧化还原反应后，生成的粗CO气，从造气炉出来进入，依次进入1、2、3水洗塔降温、除尘。然后进入4碱洗塔，由于粗CO气中含有粗COS及H2S 等硫化物，CO气会使下脱氧单元的催化剂中毒。碱洗塔是以NaOH水溶液来除去粗CO气中的硫化物。并开启CO储槽前排空阀门，直接观察到放空口气流逐渐变为无色，从取样口取样化验，直至合格后方可打开储槽进气阀门，往储槽送气，为了保证纯度，CO储槽在取气之前应充满水，储槽取气时，储槽最下面排水口阀门开启向地下水槽以液下管方式排水，即气进水处，当地槽腋下管有气泡现象出现，CO储槽收集的CO气体已满，此时先关闭排水阀，再关闭CO储槽进气阀。（5） 中断造气 CO储槽充满后可停止送氧，先关闭造气炉下氧气喷嘴进气阀门然后放净缓冲罐内的余压。（6） 冲洗管路 关闭炉出口及水洗塔、碱洗塔回流阀门，开大1塔进水阀门冲洗管路和碱洗塔，冲洗水从放空阀门放水口放净。（7） 继续造气 按上次CO造气量补加焦碳（100M3加70公斤），首先检查阀门是否关死，打开造气炉上的漏斗上盖，将焦碳加人，然后封死上盖，通过摇把，打开漏斗下盖将上料斗内焦碳摇入炉内，并将夹套水补满回到吹炉操作。 （8） 熄炉 在炉子使用10天左右后，因炉内灰分层太厚或因其它因素需要熄炉时，可打开夹套冷却水，46小时后可熄炉。先打开上水封、上水阀门旁的放水阀门，将炉内余压放尽，可打开上盖后，再打开下口，进行扒炉操作。 （9）扒炉在上下口都打开后，可进行扒炉操作。将炉内未燃烧的焦碳拔出重用，灰分扔掉，一露出喷嘴为限。以上CO造气工艺氧气禁油，防CO中毒，CO无色无味，做好预防，注意风向。其次造气时不可缺焦，保证反应层。保持炉温，冷却水不可多加。吹氧量不可太低，停炉时间不可太长。一般夏季3小时、冬季2小时。氧气喷嘴冷却水不可断。八 CO造气单元工艺流程图1九 CO造气单元平面布置图2十 脱氧反应单元工艺本单元是环氧丙烷尾气回收四个操作单元中最重要的一个单元。低沸点气体有机物中存在氧时，用物理方法很难分离，一般都采用化学分离方法。氧丙烷尾气回收脱氧工艺，是我们自主创新、研究开发的新课题，它是整个工艺中最关键、最难分离的一个重要环节，如果此脱氧方法能够达到预期目标，环氧丙烷尾气回收工艺就能获得技术性突破。在小试的基础上，以方大化工8万ta的环氧丙烷生产线所产生的PO尾气为实验原料，采用列管反应器（规格：列管253，长1500mm，有效列管27根，单管程单壳程，壳程直径350），进行催化剂工业应用实验，评价催化剂的活性、稳定性和反应过程中的热效应，考察丙烯、丙烷是否参加与氧的反应，取得完整的实验数据。（1） PO尾气主要组成 小试和工业应用实验以方大化工8万ta的环氧丙烷生产线所产生的PO尾气为实验原料，其主要组成含量如表1所示。表1 8万吨 PO尾气含量组成组成丙烷丙烯氧气氮气氢气其它含量（ V/V）4.722.713.946.20.412.1尾气排量：200Nm3/h。工业化原料还包括4万ta的环氧丙烷生产线所产生的PO尾气，其主要组成含量如表2所示。表2 4万ta PO尾气含量组成组成丙烷丙烯氧气氮气氢气其它含量（ V/V）20532010.45.6 尾气排量：140Nm3/h。混合气原料组成如表3所示。混合气总流量为340 Nm3/h。表3 PO混合尾气含量组成组成丙烷丙烯氧气氮气氢气其它含量（ V/V）1135.216.427.60.49.4（2） 油浴升温 导热油盛放在体积0.5M3油浴缸内，油浴是以电加热的方式升温，升温不宜太快。设定温度最高在190，不宜过高。（3） 脱氧反应 脱氧反应工业应用试验是自行设计和组建列管反应器上进行，其具体的工艺为：氯醇法生产环氧丙烷的尾气经过固碱脱水后，进入1缓冲罐，一氧化碳发生装置产生的合格的CO也经固碱脱水后，进入2缓冲罐。然后分别通过转子流量计控制流量、按照一定比例在静态混合器中混合之后进入列管反应器，在列管反应器热中不同列管不同地点，选取具有代表性五点，安装热电偶数显温度计以检测反应器中脱氧反应温度变化。脱氧反应器油浴升温及传热。温度是190.反应方程式：O2 + 2CO 2CO2 + 566.0KJmol因为PO尾气中O2含量在13.9%（ V/V）左右，所以CO气体的体积流量是PO尾气体积流量的20%30%，PO尾气流量控制在0.50.75M3h, CO气体流量则是0.10.25 M3h.在列管反应器后的气体再经过冷凝器， 从取样口取样化验，氧的含量是否低于0.5%，观察是否有水生成。（4） 空白试验 将只有丙烯、丙烷双组份气体，以PO尾气含量配比，按上述条件反应，从取样口取样化验，并观察是否有水生成。（5） 考查催化剂 通过较长时间、连续实验，检查脱氧反应后氧的含量是否低于0.5%。 十一 PO尾气脱氧单元工艺中试流程图3十二 PO尾气脱氧单元平面布置图4十三 主要设备及造价 （1）CO造气单元主要设备及费用 设备名称数量技术规格设备用途参考价格煤气炉11200， 造气150M3CO造气6 万水洗塔46007000提纯CO12 万CO储槽1360010000储存CO22 万地下水槽11000070002000储存水14 万碱液槽116001600储存碱液0.3万罩棚1300030007000安装煤气炉4 万另外管路、阀门、电机、潜水泵、液碱白钢泵、电气、仪表、焦碳、木材、烧碱等约45万。不可预测费用：10万.。以上造气单元共计费用：113.3万（3） 脱氧单元主要设备及费用设备名称数量技术规格设备用途参考价格列管反应釜13501500mm脱氧反应0.7万油浴10.5M3 ，30Kw加热导热油2.8万另外管路、阀门、干燥器、缓冲罐、混合器、电机、电气、仪表、导热油等约5万.不可预测费用： 2万脱氧单元总费用：10.5万十四 总设备费用：CO造气单元设备费用113.3万脱氧单元设备费用10.5万总设备费用12