第三章 石油及油品的物理性质(简化).ppt

第三章石油及油品的物理性质本章小结油品的蒸发性能 常用蒸气压和馏程来表示密度 特性因数K BMCI KH 分子量等油品的流动性 粘度 粘温性能低温流动性能 结晶点 冰点 凝点 倾点 冷滤点燃烧性能 闪点 燃点 自燃点油品的溶解度 苯胺点其它性质 硫含量 酸度 值 灰分等 注意事项 石油及油品的理化性质与其化学组成和分子结构密切相关 石油及油品是复杂的混合物 因此它的性质是宏观的综合表现 也就是说是多种化合物总体表现出来的性质 所以它与单独一个纯化合物的性质不同 多数性质无可加性 如密度 粘度 并且测定性质时 都是条件性实验 为了便于油品之间相互比较和对照 石油及油品的绝大部分性质都是采用条件性实验进行测定 严格规定的仪器 方法和条件 条件改变 结果也会改变 石油及油品的各种试验方法有不同的级别 如ISO GB SH 第一节蒸汽压 沸程和平均沸点 石油和石油产品的蒸发性能是反映其汽化 蒸发难易的重要性质 用蒸汽压 沸程来描述 一 蒸汽压定义 是在某一温度下一种物质液相与其上方的气相呈平衡状态时 该蒸汽所产生的压力称为饱和蒸气压 简称蒸气压 蒸气压愈高的液体愈易于气化 对同族烃类 在同一温度下 相对分子质量较大的烃类的蒸气压较小 对某一纯烃而言 其蒸气压是随温度的升高而增大 二 馏程 沸程 定义 石油馏分的沸点表现为一定宽度的温度范围 称为沸程 同一油品的馏程因测定仪器和测试方法不同 其馏程数据也有差别 在油品的质量标准中 大都采用条件性的馏程测定法 恩氏蒸馏 恩氏蒸馏 ASTM蒸馏 GB6536 86 最简便 最常用的方法 设备简单 收集数据多 将100mL油品放入标准的蒸馏瓶中 按规定条件加热 流出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点 馏出物为10 20 90 时的气相温度别称为10 20 90 点 蒸馏到最后所能达到的最高气相温度称为终馏点或干点 从初馏点到干点 终馏点 的温度范围称为馏程 由于馏程测定具有严格的条件性 因此馏程数据并不代表该油品的真实沸点范围 但可以大致判断油品中轻重组分的相对含量 或用与不同油品之间的比较 大多数液体燃料规格中 只要求测定其具有代表性的初馏点 10 50 和90 的馏出温度及干点 这些参数是发动机燃料表示蒸发性能的重要质量指标 馏程的数据基本能反映油品组分轻重的相对含量 或用与不同油品之间的比较 在原油评价中常用 注意 三 平均沸点1 体积平均沸点 用途 由tv可求得其他平均沸点 2 质量平均沸点 tw 用途 tw主要用于求油品的真临界温度Tc 3 立方平均沸点Teu 用途 Teu主要用于求油品的特性因数和运动粘度 4 实分子平均沸点tm 用途 tm主要用于求油品的假临界温度 Tc 和偏心因数 5 中平均沸点tme 用途 tme用于求油品氢含量 燃烧热和平均分子量 第二节密度 相对密度 特性因数和平均相对分子质量 组成特性 一 密度和相对密度1 定义密度是单位体积物质在真空中的质量 g cm3 kg m3我国规定20 时的密度为石油产品的标准密度 20在一定条件下 以一种液体的密度与另一种参考物质密度的比值来表示物质的相对密度 又称比重常用的有d420 我国 d15 615 6 欧美 随着相对密度增大 比重指数的数值下降 第12届世界石油会议规定对原油的分类 API度 31 1的原油为轻质原油 API度在31 1 22 3之间 为中质原油 API度在22 3 10 0之间 为重质原油 API度 10 0 为特重原油 2 油品密度与化学组成的关系分子量相近的不同烃类之间密度有明显差别芳烃环烷烃烷烃同一种原油沸点增加 分子量增大 密度增大对不同原油 同样沸程 相对密度差别很大一般来说 特重 重质 中质 轻质 3 密度与温度 压力的关系同一油品 温度上升 相对密度减小 在一定压力范围内 压力升高 对油品相对密度的影响可以忽略 只有当压力极大 几十兆帕 时 才考虑压力对相对密度的影响 体积膨胀系数 4 油品的混合密度属性相近油品混合 混合密度可近似按可加性计算 属性相差很大的两类组分 如烷烃和芳香烃 混合时 混合体积可能无可加性 需要用过剩分子体积的概念进行计算 二 特性因数 K Wastonfactor Characterizationfactor 1 定义特性因数是烃类列氏绝对温度表示沸点的立方根对相对密度作图 所得曲线的斜率 对于石油馏分 计算K值时温度T为中平均沸点 2 用途特性因数对于了解原油的分类和确定原油的加工方案 油品的化学组成及油品的其它特性是十分有用的 石油馏分的特性因数 结合相对密度或平均沸点可求得油品的其他物理性质 如前面讲的蒸汽压及后面将要讲的分子量等 对于烷烃来说 支链增加K值下降 而对于环烷烃和芳烃来说 支链数增加K值增加 3 不同烃类K值的大小同族的烃K值相近 不同族的烃K值不同富含烷烃的石油馏分K值为12 5 13 0 富含芳烃的石油馏分K值为10 11 4 其他表征油品化学组成的参数 相关指数BMCI 美国矿务局相关指数 BMCI BureauofMinesCorrelationIndex 正构烷烃的相关指数最小 基本为0 芳香烃的相关指数最高 苯约为100 相关指数BMCI这个指标广泛用于表征裂解乙烯原料的化学组成 希望是越小越好 特征参数KH 对于含有大量不饱和烃或胶质 沥青质的馏分 VR 特性因数就不能很好地表征其化学组成特性 因此石油大学重质油国家重点实验室对原有的特性因数K进行了修正 提出了一个表征渣油特征的特征参数KH 通过KH可以对渣油的加工性能进行分类 第一类 KH 7 5二次加工性能好第二类 6 5 KH 7 5二次加工性能中等第三类 KH 6 5二次加工性能差通过多国内外10几种渣油的使用 发现KH较好地反映了渣油的特征和化学组成极其裂化性能 产品收率与KH有良好的对应关系 三 平均相对分子质量1 定义质量与摩尔数的比值 2 油品分子量的变化规律汽油 100 120煤油 180 200柴油 210 240低粘度润滑油 300 360高粘度润滑油 370 500 第三节油品的流动性能 一 粘 黏 度1 定义流动分子的内摩擦使流体带有一定的粘滞性 从而产生流体抵抗剪切作用的能力 衡量这种能力或粘滞性的性质指标 就是粘度 粘度是评定油品流动性的指标 是喷气燃料 柴油 重油和润滑油的重要质量指标 对润滑油的分级 质量鉴定具有决定意义 也是工艺计算和工艺设计中不可缺少的物理常数 石油和油品在处于牛顿流体状态时 其流动性能用黏度来描述 当处于低温状态时 则用各种条件性指标来评定其低温流动性 如凝点 结晶点 冰点等 2 粘度的分类 恩氏粘度 在规定温度下 由仪器中流出200ml试油的时间 s 与20 时流出200ml蒸馏水所需时间 s 之比 其单位为恩氏度 E 或称条件度 赛氏粘度 在规定条件下 60ml试油通过赛氏粘度计所需的时间 以赛氏秒表示 它分为通用型 SUS 和重油型 SFV 两种 未加说明的均为通用型 雷氏粘度 是在规定条件下由雷氏粘度计中流出50ml试样所需的时间 单位为雷氏秒 分为商业用的I型和海军用的II型 未注明的雷氏秒为I型 二 油品粘度和化学组成的关系粘度反映液体内部分子间的摩擦力 因此黏度必然与油品的分子结构和大小密切相关 有关 与组成的关系 有几点结论 油品的粘度随沸程的升高和密度增大而迅速增大对于相同沸点的不同石油馏分 含环状烃多则粘度高 环数越多 粘度越大当烃类分子中的环数相同时 其侧链越长则其粘度越大相同环数和碳数的芳香烃和环烷烃 环烷烃 芳香烃上述结论说明了液体的运动粘度中包含了分子结构的信息 而且环可以认为是粘度的载体 三 油品粘度与压力 温度的关系1 与温度的关系温度升高 所有油品粘度下降 温度降低 所有油品粘度升高 粘温性质 油品的粘度随温度变化的性质 油品的粘度随温度的变化幅度小 则称为油品的粘温性质好 粘温性质的表示法粘度比 50 100 比值越小 则粘温性质越好粘度指数 VI 粘度指数越高 表示油品的粘温性质越好 当粘度指数 VI 为0 100时 当粘度指数等于或大于100时 用两种原油的馏分作为标准 一种是粘温性质良好的宾夕法尼亚原油 把这种原油所有窄馏分 H油 的VI均人为的规定为100 另一种是粘温性质不好的德克萨斯海湾沿岸原油 把这种原油所有的窄馏分 L油 的VI人为规定为0 L 与试样100 粘度相同 VI为0的L油在40 的运动粘度 U 试样在40 条件下的运动粘度 H 与试样100 粘度相同 VI为100的H油在40 的运动粘度 Y 试样100 时的运动粘度 粘温性质与分子结构的关系正构烷烃的粘温性质最好 分支程度较小的异构烷烃的粘温性质比正构烷烃稍差 随着分支程度的增大 粘温性质越来越差 环状烃 包括环烷烃和芳香烃 的粘温性质比链状烃的差 当分子中环数相同时 其侧链越长粘温性质越好 但侧链上如有分支也会使粘温性质变差 石油及石油馏分的粘温性质石油各馏分的粘度都随着其沸程的升高而增大相对分子质量增大环状烃含量增多所致当石油馏分的沸程相同时石蜡基原油的粘度最小 中间基居中 环烷基的最大石油及其馏分的粘温性质石蜡基原油的馏分最好 中间基居中 环烷基最差 2 粘度与压力的关系低压对粘度的影响不大当压力高于40atm时 需要考虑压力的影响 此式不适用于压力大于70MPa的情况 四 油品的混合粘度油品混合物的粘度无可加性 五 油品的低温流动性低温下 石油及液体产品在低温失去流动性有两种情况 粘温凝固 含蜡很少或不含蜡的油品 在温度下降时 粘度迅速升高 当黏度大到一定程度后 3 105mm2 s 油品就会变成无定型的玻璃状物质 失去流动性 这种凝固称为粘温凝固 不是很确切 仍是可塑性物质 而不是固体 构造凝固 含蜡原油或油品 在温度下降过程中 由于蜡结晶析出而引起的凝固 低温流动性是显著影响油料输运 储存和使用条件 不同的石油产品低温流动性能有不同的评定指标 1 浊点 结晶点和冰点是表征煤油 航空汽油和喷气燃料的低温性能指标 浊点 是煤油的低温指标 在规定条件下降温 当煤油出现雾状或浑浊时的最高温度 GB T6986结晶点 是在规定条件下冷却油品 出现用肉眼可以分辨的结晶时的最高温度 SH T0179冰点 是在规定条件下冷却油品到出现结晶后 再使其升温 使原来形成的结晶消失时的最低温度 GB T2430同一油品 浊点高于结晶点 冰点比结晶点高1 3 浊点 冰点 结晶点 2 凝点 倾点和冷滤点是原油 柴油 润滑油和燃料油的重要使用性能指标 目前国内正逐步采用以倾点代替凝点 用冷滤点代替柴油凝点 CondensationPoint 对于石油产品 没有固定的 冰点 也没有固定的 溶点 所谓油品的 凝点 是在严格的仪器 操作条件下测得油品刚失去流动时的最高温度 而所谓失去流动性 也完全是条件性的 GB T510 83倾点 是指油品能从规定仪器中流出的最低温度 也称为流动极限 它比凝点能更好地反映油品的低温性能 被规定作为ISO标准 PourPoint 冷滤点 是在规定的压力和冷却速度下 测得20ml试油开始不能全部通过363目 in2的过滤网时的最高温度 冷滤点能较好地反映柴油的泵送和过滤性能 与实际使用情况有较好的对应关系 所以目前用冷滤点替换凝点指标 第四节油品的燃烧性能 一 油品的闪点 flashpoint 1 爆炸上限和下限 石油和石油产品大都是易燃易爆 作为重要燃料来使用 研究其燃烧性能 对于安全使用燃料和了解燃料的使用性能均非常重要 主要用闪点 燃点和自燃点来描述 在加热油品时 随着油品温度的升高 油品上方空气中的油气浓度逐渐增大 当用外来火源去引燃油气混合气时 发现在一定浓度范围内 油品上方会出现瞬间闪火或爆炸现象 当油气浓度低于这一范围 油气不足 而高于这一范围 则空气不足 都不能闪火爆炸 因此称这一油气浓度范围为爆炸范围 其下限浓度称为爆炸下限 上限浓度称为爆炸上限 因此在储存油品时 应使油品上方的油气浓度在爆炸范围之外 这样在有外来火源时 才不至于发生闪火爆炸事故 所谓闪点是指油品在常压下油气混合气相当于爆炸下限或上限时的油品温度 因此闪点是一个温度范围 而平时我们使用爆炸下限温度或者爆炸上限温度来作为油品的闪点 关于闪点有以下几点说明 汽油的闪点是相当于爆炸上限的油品温度 而煤 柴油和润滑油等的闪点是相当于爆炸下限时的油品温度 2 闪点 石油产品的馏程越轻 蒸汽压越大 闪点越低 闪点越低表明其着火危险性越大 因此石油产品以其闪点作为着火危险等级的分级标准 闪点是一个严格的条件性试验参数 实验时的条件不同 闪点也不同 轻质油品采用闭口杯法测定 GB T261 重质油品和润滑油采用开口杯法 GB T267 同一油品的闪点 开口杯 闭口杯重质油品中混入少量轻质油时 闪点大大下降 而且开口杯闪点与闭口杯闪点的差别也大大增大 可以通过某种油品闪点的大小来判断其是否掺杂了其他油品 例如润滑油中混入了少量低沸点油品 则其闪点会大大降低 通过油品闪点的大小来确定油品储存或使用时应采用的温度 从防火角度来看 敞开装油容器或倾倒油品时的温度应比油品的闪点低至少17 混合油品的闪点不具备加和性 二 燃点和自燃点燃点 油品在规定条件下加热到能被外部火源引燃并连续燃烧不少于5秒钟时的最低温度自燃点 把油品预热到很高温度 然后使其与空气接触 则不需引火 油品即可能因剧烈氧化而产生火焰自行燃烧 能产生自燃的最低温度称为自燃点 三 闪点 燃点和自燃点与油品的组成的关系同族烃中 分子量增大 闪点增高 燃点增高 自燃点降低油品越轻 闪点越低 燃点越低 自燃点越高 从安全放火的角度来说 轻质油品防明火 以防外界火源而引燃爆炸 重质油品应防止高温泄露 遇空气自燃 第五节溶解度在石油和天然气工业中 经常会遇到水和油品 油品与溶剂的相平衡问题 其中包括气 液和液 液平衡 大量的是溶解度问题 一 水在油中的溶解度水在油品中溶解度很小 但对油品使用性能产生恶劣的影响 其主要原因是因为水在油品中的溶解度随温度升高而增大 油品中的微量水会使油品的低温性能变差 特别是对航空汽油或喷气燃料造成的危害最为严重 并使油品储存安定性变坏 导致设备腐蚀和磨蚀等 水在油品中的溶解度受其化学组成制约 一般来说 水在芳香烃和烯烃中的溶解度比在烷烃和环烷烃中的大 当碳原子数相同时 水在环烷烃中的溶解度又稍低于在烷烃中的 富含环烷烃的喷气燃料 当脱除大部分芳香烃以后 它对水的溶解度大大降低 明显改善了喷气燃料的低温性能 二 苯胺点 anilinepoint 苯胺点是油品的一个特性数据 它可以反映油品的化学组成特点 就是以苯胺为溶剂 与油品按体积比为1 1混合时的临界溶解温度 这与特性因数K 特征参数KH和相关指数BMCI一样都是特性数据 在某种程度上可以大致反映油品的化学组成 当某一油品与溶剂以一定比例混合时 在较低温度下 因溶解度低两者不完全互溶而呈液 液两相 存在相界面 当温度升高时 溶解度逐渐增大 当加热到某一温度时 两者达到完全互溶 相界面消失 这时的温度称为该混合物的临界溶解温度 即相界面消失的最低温度称为临界溶解温度 苯胺点是关于油品溶解度方面的参数 烃类在溶剂中的溶解度主要决定于烃类和溶剂分子结构的相似程度 两者结构越相似 溶解度越大 从化学角度来说 我们把它称为相似相溶原理 临界溶解温度越低 表明烃类与溶剂的互溶能力越强 同时也说明两者之间的分子结构越相似 关于苯胺点的几点说明 不同烃类的苯胺点差别很大 当碳原子数相同时 多环芳烃 单环芳烃 烯烃 环烷烃 烷烃而且芳香烃的苯胺点远远低于烷烃和环烷烃 以C6为例 苯 30 1 己烯 27 环己烷 31 正己烷 69 1 对于同族烃类 随分子量增大 苯胺点增大 但变化幅度不大 正己烷 69 1正庚烷 70 0正辛烷 72 1正壬烷 74 9 苯胺点的用途 根据油品苯胺点可以求油品的特性因数K 分子量和H C质量比等物性参数 也可以由油品的苯胺点计算柴油的柴油指数 从而可以估算油品的十六烷值 近年国际标准 ISO3648 1976 和国家标准 GB2429 81 都确定用航空燃料的苯胺点和密度按经验式计算航空燃料和各种规格燃料的净热值 苯胺点还用于测定油品中芳香烃含量 在测定试样和脱除芳香烃以后试样的苯胺点后 可按公式计算油品中的芳香烃含量 第六节油品的其他物理性质石油和油品还有很多特性指标 常用的有颜色 水分 硫含量 酸度 胶质和沥青质含量 蜡含量 残炭 灰分 水溶性酸或碱 腐蚀性等等 它们对油品使用性能影响很大 一 硫含量含硫量是原油和油品必需的重要指标 油品中的硫化物 使得油品具有腐蚀性 储存的不安定性 使用时会造成环境污染 因此是必须加以严格控制的指标 不同油品