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镀铬是泛指电镀铬 镀铬有两种的，一种是装饰铬，一种是硬铬。 镀硬铬是比较好的一种增加表面硬度的方法，但是它的优缺点很多，所以好多情况下都没采用。 优点一，表面光洁度好，优点二，不会生锈，一点锈斑都不会有；三，镀的过程中原零件变形小。四，如果零件尺寸不到位，可以通过加几丝铬来达到尺寸（如12楼所说的修补，当然了，这是优点，也是个缺点，所以要镀铬的零件都要放余量了）。优点五，表面比较美观。等等 缺点一，价格高，不光镀的费用高，而且镀后还要再加工。缺点二，不适合表面比较复杂的零件，缺点三，厚度太薄，一般只有0。05-0。15mm左右，缺点四，对零件表面的光洁度要求比较高。等等 镀硬铬一般采用比较多的是常在高温条件下使用的机械，如：模具等 镀装饰铬顾名思义，主要目的就是为了表面光亮、外形美观、防锈等等。 根据其目的来判断要镀那种铬镀铬添加剂及其作用原理新探吴双成 甘肃皋兰胜利机械厂（摘要）概述了世界各国的镀铬添加剂专利内容，分别从分子结构的角度和功能的角度，对镀铬添加剂进行了分类、对镀铬机理进行了新的探讨尝试，在此基础上，根据有机结构理论，进一步探讨了各类镀铬添加剂的作用原理。提出了第3代镀铬添加剂是对第2代复合镀铬溶液的改良，每一类镀铬添加剂都是第2代镀铬溶液成分的替代物的观点。 关键词：镀铬 镀铬添加剂 镀铬理论1 镀铬溶液及添加剂的发展概述 人类对于镀铬的研究已有150余年，镀铬生产也有80余年历史，发表的论文和专利文献不计其数，已难以做到全部检索并一一例举出来。这里就能提高电流效率和深镀能力的添加剂的专利做一概况性介绍，不涉及铬基合金与铬基复合镀层。发明者添加剂文献来源年代Robert BaoSon热氯化亚铬11854GertherK2Cr2O7+ H2SO421856SergentCrO3+ H2SO41920Fink和Liebreich确定CrO3/H2SO4=100:1VS patodwaytzH2SiF6VS pat 118024631930Siemens(黑铬)醋酸VS 60225551933Starech和Dow(自调高速)SrSO4+K2SiF6VS 2640022VS 26867561953Bornhauser（四铬酸盐）NaoH+柠檬酸钠+NaF西德6087571953Safranch和Hardy(微裂纹)H2SeO4VS 29525901960Roamanowski Brown稀土氟化物+SiF6VS 33340331967Mark Perakha，i，BrVS pat 4234396VS pat 36541011974Edgant和chessin卤代羧酸，卤代，三羧酸VS pat 350151831980Hrman chessinF+脂肪+羧酸VS pat 42060191980-06-03Anthony D.Barrnyi氨基酸=烷基甲酸胺=烷基亚VS pat 44067561983-09-27ChessinKIO3,KBr3,磺基乙酸，J=酸，乙酸，丙酸，三氯乙酸，苯甲酸， 羧酸VS pat 44722491984-09-18Hrman chessin和Hrman Newby有机磺酸H3O3VS pat 4588481A1986-05-13IO3,IO4有机碘化合物，BrO3, BrO4,有机溴化物，单羧酸盐，多羧酸盐JP(招61-012035B)1986柠檬酸，酒石酸，草酸，冰晶石SU 1308648A1987-05-07Laitinen甲醛，乙二醛或甲酸VS pat 46907351987-09-01NewbyIO3，硫磺乙酸，硒酸盐，衍生物CN pat 49275061990-05-22Nicholas M。Martyak磺基乙酸，楴酸盐VS pat 49275061990-05-22丙烷基磺酸钠CN CA 12235471996甲烷基磺酸+MgSiFR6DE 44309231996-03-072羟基乙磺酸钠Wo 200000672-A22000-01-06CoCl2RU 21240731998-12-27EnSO4H2O+叶酸（即维生素B）RU 2151827-Ci2000-06-27烷基二磺酸，氨基烷基磺酸，杂环化合物EP 968324-Bi2001-06-05Na2SiF6+H2C2O4,2H2OJP 20011523842001-06-05同多酸阴离子（W,N6）+短链脂肪族磺酸盐或卤素衍生物或FVS 68379812005-01-04专利国别代号：VS美国 DE德国 RV俄罗斯SU苏联 EP欧洲 WO世界产权组织 JP日本2 镀铬添加剂的分类标准镀铬溶液的电流效率只有13%左右，87%的电能都在用于氢气的析出和Cr的生成。为了提高镀铬效率，人们提出过许多无机的，有机的化合物来做为镀铬添加剂，将其按分子结果分类，大致如下：（1）无机含氧酸及其盐类。（2）卤化物（3）硫酸及磺酸类。H2S04；甲醛磺酸，乙基磺酸，丙基磺酸，甲烷二磺酸，乙烷二磺酸，氨基烷基磺酸，二级磺酸，磺基乙酸，羟丙基磺酸，苯磺酸。（4）羟酸及取代羟酸类。一元羟酸：甲酸，乙酸，丙酸，丁酸。苯甲酸。二元羟酸;乙二酸，丙二酸，丁二酸。卤代羟酸：一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，2，2二氯丁二酸；2，3一二氯丁二酸；一氟乙酸，二氟乙酸，三氟乙酸；一溴乙酸，二溴乙酸，三溴乙酸；氨基酸：氨基乙酸，氨基丙酸，烷基氨基酸。羟基羧酸：柠檬酸，酒石酸，丹宁酸能在镀铬溶液中氧化活水解为羧酸的物质，甲醛，乙二醛，甲酰胺，二烷基乙酰胺（5）砒啶衍生物类。砒啶，2-氨基砒啶，3-氨基砒啶，3-氨基砒啶，异烟酸（4-砒啶甲酸），皮考啉酸（2-砒啶甲酸）。（6）稀土化合物 将只含H2SO4为添加剂的标准镀铬溶液称为第1代镀铬，将含有氟的复合镀铬及使用MgO和H3BO3的快速镀铬成为第2代镀铬，将不含氟化物无腐的高效镀铬工艺称为第3代镀铬工艺。近年研究的镀铬添加剂大多是由数种添加剂复配而成，1985没过安美特公司NeWby博士发明的HEEF-25，由磺基乙酸，碘酸盐，吡啶衍生物复配而成，无防腐。1996年山西大学黄逢春教授制的ch添加剂，南京晶晶公司张升达等人研究的ST-927添加剂，台湾瑞琪公司的CR添加剂，都达到无腐竹要求，还提高了电流效率，属第3代镀铬添加剂。3 电镀铬的机理 镀铬的阴极过程相当复杂，1949年F.ogbum奥格本和A.Brenner布伦纳等人用放射性同位素Cr进行研究，证实了铬酸盐溶液中电沉积是由六价铬直接还原为金属铬的。但是，六价铬是通过怎样的过程还原的？是如何向阴极表面传输的？为什么CrO3/H2SO4偏离100/1,镀液的电流效率和沉积速度都会下降？等等问题至今都是提出满意的电沉积理论。对于镀铬及舔鸡鸡的作用机理的研究相对较少，添加剂在镀液中以何种方式分解或参与阴极反应也都不了解。 镀铬溶液中的六价铬以CrO4,Co2O7，CrO10，Cr4O13等阴离子形式存在在时，阴极对它们有很强的排斥作用，使它们很难接近荷负电的阴极表面而发生电还原反应。因此，可能存在一个化学转化步骤。 曾今倩认为能发生反应五先友则认为Cr能与H2SO4反应生成的配合物，实现了Cr往电极表面的传输，1979年，美国科学家J.P.Hoare与三铬酸分子的一端借助氢键封闭一端，裸露另一端的“屏蔽学说”。但是，氢键能很小，容易断裂，依靠氢键形成的配合物是不稳定的。 以上这些理论有一个共同点，就是H2SO4与Cr生成了某种配合物，起配合剂的作用。1998年本人也曾探讨镀铬机理，认为H2SO4和H2CrO4发生了如下反应，生成四元环结构的硫酸铬酰。硫元素比铬元素的电负性大，硫酸铬酰是个极性分子，铬酰基带正电荷，硫酸根带负电荷，与CrO4，CrO7相比，阴极对硫酸铬酰分子的排斥作用减弱了。使得六价铬容易接近阴极表面，实现往电极表面的传输。在阴极表面上，铬酰基的一端指向阴极表面，硫酸根的一端指向溶液。H2SO4的作用就是改变六价铬的存在状态，使不易电还原的CrO4，CrO7转变为易于电还原的硫酸铬酰。如果镀铬液中不存在H2SO4，就不会有硫酸铬酰的生成，难以电沉积出铬来，此时，溶液中的阴离子只有H,阴极只能将H还原为H2气析出。 当然，H2Cr2O7, H2Cr2O10都可与H2SO4反应，分别生成硫酸铬酸铬酰，硫酸二铬酸铬酰，它们分别是六元环，八元环，环的张力比四元环小，更为稳定。但是，四元环的硫酸铬酰分子体积小，能更快地迁移到阴极表面，所以优先电还原的物质应是硫酸铬酰。 配合物电镀中，直接在阴极放电的总是配位数较低的配离子，中性分子，甚至是阳离子。原因是配位数较高的配离子更强烈地受到双电层电荷的排斥作用，这会导致配合位数较低的配离子成为主要的反应梨子。硫酸铬酰是活化配合物，属于低配位数配合物。而六元环的硫酸铬酰和八元环的硫酸二铬酸铬酰，属于高配位数配合物，Cr2O7, Cr3O10是溶液中主要存在形成离子。 曹锡章认为，溶液中总是存在约1%的铬氧基CrO2，1mol H2Cr2O4与1mol H2SO4反应才能产生1mol CrO2，因此，镀铬溶液总是需要约1%的H2SO4催化剂。4 镀铬添加剂作用原理 镀铬添加剂种类繁多，按其功能分类如下：4.1 替代部分H2SO4的添加剂有机磺酸 有机磺酸分子结构RSO3H，与H2SO4相似，碳原子数少于3的甲基磺酸，乙基磺酸都是优良的镀铬催化剂，烷基磺酸用量为1g/L-5g/l,占CrO3含量的1%2%。 H2SO4，有机磺酸，有机磺酸铬酰分子结构比较 有机磺酸与H2CrO4反应后，生成与硫酸铬酰类似的阳性分子，生成物是有机磺酸铬酰。在有机磺酸铬酰分子中，甲基，乙基，丙基的等饱和烃基都是斥电子基因，使Cr-O-S间电子云密度提高，键加强了。键不容易断裂，整个有机磺酸铬酰分子变得不易水解，提高了稳定性，因而提高了镀铬时的电流效率。氨基磺酸，磺基乙酸虽然也含有磺酸基因，但是，氨基，乙酸基否是吸电子基因，能使Cr-O-S间电子云密度降低，键被消弱了，会降低有机磺酸铬酰的稳定性，因而它们是较差的催化剂，其使用量也比较大，NH3SO3H/CrO3要大于1/10，磺基乙酸/ CrO3要大于1/3以上。才能提高催化能力，至于羟乙基磺酸，羟丙基磺酸，笨磺酸，丙烷基磺酸都含有吸电子基因（吸电子基因为羟基，苯，丙基），同样会降低有机磺酸铬酰的稳定性，所以也是较差的催化剂。硒酸H2SeO4与H2SO4性质相似，催化能力相近，都可得到光亮的Cr-Se合金，但镀层内应力大适用于微裂纹铬。4.2替代F的添加剂卤化物及卤酸盐HF,H2SiF6,HBF4,H3FF6,H2TiF6等是第3代复合镀铬添加剂，优点手机电流效率较高，覆盖能力较好，缺点是单独使用镀层粗糙发暗黑，对阳极对镀件都有腐竹，镀液容易积累杂志金属离子而使性能恶化，所以人们致力于寻找替代F的添加剂。卤化元素化合物是首先考虑的，可提高镀铬效率，其中Cl镀液的电流效率最高。但是，卤素离子对阳离子对镀件均有较强的腐竹性，容易被阳极氧化为卤气挥发掉，消耗快，单独做催化剂时，得到的铬镀层呈浅灰色，内应力大有脆性，不能全部取代H2SeO4需要与H2SeO4联合使用。 HF,，HCl同样能与H2SeO4反应，生成氟化铬酰，氯化铬酰。卤原子具有吸电子诱导效应，同时，其电子与铬氧双键能发生P功效应，大于诱导效应，使Cr-F键，Cr-Cl键加强，增强了氟化铬酰，氯化铬酰的稳定性，加上两者分子体积小，容易迁移到阴极表面，所以能提高电流效率。生成了单质Br2，I2挥发掉，几乎没有催化效果。IO的作用则是活化镀层表面，避免了低电流区不能正常析铬的现象。ClO4被阴极还原为Cl能起到催化作用。 用H2SiF6,HBF4,H3FF6,H2TiF6做催化剂时，电流效率要高于HF做催化剂时的电流效率，付诸性小于HF，HCl,。它们究竟是先转化为HF后与H2CrO4反应的，还是直接与H2CrO4反应的？需要进一步研究。 卤代羧酸是新型的镀铬催化剂，在镀液中会水解出CL，F，具有较高的电流效率，能提高镀液的覆盖能力和分散能力。卤代羧酸水解产物卤离子和羧酸，都能铬镀层发灰（早期的镀黑铬是Siemens用醋酸做催化剂的）外观不好。这也可能是低浓度银白色有些差别的原因。卤代羧酸的另一个重要作用是缓冲阴极界面PH值。 从键能看，C-F键比C-Cl键键能大许多，不容易断裂氧化分解，氟碳型化合物是稳定的，氟戴羧酸稳定的多。C-Br键，C-I键键能更小，容易断裂分解，因而溴代，碘代羧酸是不稳定的，不是和做镀铬添加剂。4.3替代H3BO3的添加剂羧酸类采用羧酸类及取代羧酸类的添加剂很多，甲醛，乙二醛可被强氧化性镀液氧化为甲酸，乙二酸，卤代羧酸可视为具有环状结构的特殊氨基酸，都可归为羧酸类添加剂。 饱和一元羧酸属于弱酸，电离常数很小，能够缓冲阴极界面PH值。卤代羧酸，醇酸，酚酸，氨基酸，吡啶羧酸，三元羧酸均含有吸电子基因，能促使一元羧酸的电离，使电离常数增大，缓冲范围向低PH值发展。 乙酸被氯取代后，由于氯原子较强的吸电子诱导效应，使得羧基电子云密度按箭头所指的方向转移，其结果是O-H间电子密度降低，羧基中氰更容易以质子的形式电离，所以，一氯乙酸比乙酸性强，卤代酸的酸性随卤原子数的增加而加强。三氯乙酸的酸性几乎与无机酸相当。 卤原子的电负性不同，对酸性的影响也不同，卤原子的电负性顺序，因此，不同的卤代乙酸的酸性以氟代乙酸为最强，一氟乙酸P=2.66.镀铬溶液中Cr浓度约0.1%mol/l，形成沉淀的PH值在4左右，为防止阴极界面沉淀的生成，要求缓冲的最佳范围大多数羧酸的Pka在2.5-5之间，缓冲范围内为Pka，所以，选用羧酸类做缓冲冲剂是合理的，而H3BO3的Pka=9.24,最佳缓冲范围是