镀锡板表面铬酸盐钝化膜的研究.doc

镀锡板表面铬酸盐钝化膜的研究柳长福郭玉华摘要研究了镀锡板表面铬酸盐钝化膜中的含铬量与铬酸盐浓度、温度、阴极钝化电流密度、钝化电量的关系。用增加了钝化膜含铬量的低锡量镀锡板与E1、E2的常规镀锡板进行了盐雾对比试验,孔隙率对比试验,并且用增加了钝化膜含铬量的低锡量镀锡板进行了涂附性能和焊接性能试验。用XPS对钝化膜的组成进行了分析。关键词镀锡板铬酸盐钝化膜STUDIES ON CHROMATE PASSIVATION FILM ON TINPLATE SURFACELiu ChangfuGuo Yuhua(Wuhan Iron & Steel Corp.)SynopsisStudies are carried out on the relationship between the chromium content in the chromate passivation film of the tin plate surface and the concentration and temperature of chromate,the intensity of the cathodic passivation current and the quantity of electricity.Salt spray comparison test and porosity ratio comparison test between the low tin plate with increased Cr passivation film and conventional E1 and E2 tin plate as well as tests on the adhesiveness and weldability of the low tin plate with increased Cr passivation film are also conducted.Based upon the test results constitution of the passivation film is analyzed using XPS.Keywordstin platechromatepassivation film1前言镀锡板是制作食品饮料罐的重要原材料。随着人们生活水平的提高,镀锡板的需求量也在增加。生产中带钢经镀锡、软熔以后,为了防止镀锡板在贮存或涂料烘烤时氧化发黄1,提高镀锡板的耐蚀性、耐硫化、变黑性等2,要对镀锡板进行钝化处理。最常用的钝化处理方法之一是铬酸盐阴极钝化处理。这种铬酸盐钝化膜很薄,但具有很好的耐蚀性。虽然人们曾试图采用其它的钝化处理方法来取代铬酸盐钝化处理方法,但均因耐蚀性能等不及采用铬酸盐钝化处理而难以在工业生产中推广应用,因此,目前在镀锡板的生产中广泛使用的还是铬酸盐钝化处理。为了降低镀锡板的生产成本,减少锡的消耗,人们生产出各种规格的低锡量电镀锡板,但镀锡层减薄以后,必然降低镀锡板的耐蚀性,对此,可增加镀锡板表面铬酸盐钝化膜厚度的方法来弥补其耐蚀性。目前,常规镀锡板表面铬酸盐钝化膜较薄,其钝化膜含铬量为47 mg/m2,而日本1.11.3 g/m2的低锡量镀锡板表面铬酸盐钝化膜的金属铬量达713 mg/m2,金属铬表层的水合铬氧化物的量达713 mg/m2,有的低锡量电镀锡板表面钝化膜中金属铬含量甚至达到90110 mg/m2,水合铬氧化物的量达到1015 mg/m22。因此,可以在镀锡板的镀锡量降低以后,增加表面铬酸盐钝化膜的厚度,使钢板表面的耐蚀性不至因镀锡量的降低而受到大的影响。这种方法特别是对于印铁干装盒及啤酒、汽水瓶盖等的低锡量镀锡板更为适用。为此,我们开展试验,研究了镀锡板表面铬酸盐钝化膜含铬量与钝化液浓度、温度阴极钝化电流密度、钝化电量的关系,并研究了增加镀锡板表面钝化膜厚度以后对镀锡板的耐蚀性能、涂附性能及焊接性能的影响,还用XPS对钝化膜的组成进行了分析。2试验方法2.1试样制备(1)镀锡原板:镀锡原板采用厚度0.23 mm的优质低碳钢。(2)镀锡:电流密度为12.58 A/dm2,镀锡量用库仑法测定。(3)软熔:采用电阻法软熔。(4)钝化:将软熔后的试样进行苏打清洗,再在不同的工艺条件下将试样在铬酸盐溶液中进行阴极钝化处理,使试样表面生成不同厚度的铬酸盐钝化膜层。2.2钝化膜含铬量分析钝化膜含铬量的分析采用上海分析仪器厂生产的72型光电分光光度计测定。2.3性能试验2.3.1耐蚀性试验用实验室制备的E1、E2常规镀锡板试样和增加了钝化膜含铬量的1.0/1.0常规镀锡板试样和进行盐雾对比试验和孔隙率对比试验。2.3.2涂层附着力试验抗冲击试验和焊接性能试验:用增加了钝化膜含铬量的1.0/1.0 g/m2低锡量镀板试样进行了涂层附着力试验、抗冲击试验和焊接性能试验。2.4钝化膜组成分析2.4.1试验仪器与条件仪器:KRATOS公司XSAM800多功能电子能谱仪。条件：样品室真空度,210-7 Pa;X射线源功率,12 kV16 mA,MgKa(1 253.6 ev);分析模式,FRR;分析功能:XPS;能量样正:以C1S的Eb=285.0 ev样正。2.4.2XPS试验的试样用于XPS试验的试样有工业生产的E2镀锡板试样和实验室制备的试样。实验室制备试样的镀锡量1.0/1.0 g/m2,钝化液铬酸盐浓度25 g/l,钝化温度(652),阴极钝化电流密度0.75 A/dm2,时间4 s。3试验结果及分析3.1铬酸盐钝化膜含铬量与铬酸盐浓度、温度、阴极钝化电流密度、钝化电量的关系钝化膜含铬量与钝化液浓度、温度、阴极钝化电流密度、钝化电量的关系见图1图4。图1钝化膜含铬量与钝化液浓度关系注：钝化电流密度0.75 A/dm2；铬化电量2.25 C/dm2；钝化液温度(652) ；pH 45图2钝化膜含铬量与钝化温度的关系注：钝化电流密度0.75 A/dm2；铬化电量2.25 C/dm2；铬酸盐浓度25 g/l；pH 45图3钝化膜含铬量与阴极钝化电流密度的关系注：钝化电量2.25 C/dm2；铬酸盐浓度25 g/l；钝化液温度(652) ；pH 45图4钝化膜含铬量与阻极钝化电量的关系注：钝化电流密度0.75 A/dm2；铬酸盐浓度25 g/l；钝化液温度(652) ；pH 45从图1图4可以看出,钝化膜含铬量随铬酸盐浓度的增加而上升;随钝化温度的上升而上升;当钝化液浓度、温度和阴极钝化电量一定时,钝化膜含铬量随阴极钝化电流密度的增加而下降;当钝化液浓度、温度一定时,钝化膜含铬量随阴极钝化电量的增加而上升。试验结果证明,钝化液铬酸盐浓度太高，则钝化膜含铬量偏高,容易使镀层发黄。根据实验室试验结果,综合国外有关资料2,我们把钝化液铬酸盐浓度控制在25 g/l左右,再对钝化工艺的其它参数稍作调整,从而将钝化膜的含铬量控制在1012 mg/m2范围内。3.2耐蚀性试验3.2.1盐雾试验盐雾试验结果见表1。表13种不同镀锡量镀锡板的盐雾试验结果项目镀锡量/mg.m-2钝化膜含铬量/mg.m-2平行样编号平均123腐蚀方格数频率/%级别1.0/1.0101265454.1421.6764.33.65腐蚀方格数频率/%级别2.8/2.8(E1)464537.5148401605015142.51腐蚀方格数频率/%级别5.6/5.6(E2)462823.322520.823025227.7232盐雾试验按GB645886标准,即金属覆盖层.中性盐雾试验标准进行,被试面与铅垂方向的夹角为15。考虑到盐水对镀层的腐蚀较快,使用较低浓度即含NaCl 1 %的盐水溶液。试验时间共5.25 h。试验结果用ISO1642标准即金属覆盖层对基体金属呈非阳极的覆盖层加速腐蚀试验结果的评价方法评价。从试验结果可以看出,E1镀锡板的腐蚀方格数几乎是E2的2倍,因此,它的级别比E2低1级,这是很正常的,因为E2镀锡板的镀锡量比E1高1倍,而它们的钝化膜含铬量相同。因此,E2镀锡板的耐蚀性比E1好。再看一下镀锡量为1.0/1.0 g/m2的低锡量镀锡板,虽然它的镀锡量比E1、E2都低得多,但是,它的腐蚀方格数平均只有4.3,只相当于E1的1/12,E2的1/6,其级别达5级,比E2还高3级,说明它的耐盐雾腐蚀性比E1、E2都好。不难看出,它的这种好的耐蚀性,是由于其钝化膜(含铬量1012 mg/m2)比E1、E2(含铬量46mg/m2)厚的缘故。正是由于这层较厚的钝化膜,显著增强了“钝化膜+镀锡层”双重体系对钢基的保护作用,使得1.0/1.0 g/m2的低锡量镀锡板具有很好的耐盐雾腐蚀性能。3.2.2孔隙率试验孔隙率试验结果见表2。 表23种不同镀锡量镀锡板的孔隙率试验结果镀锡量/g.m-2钝化膜含铬量/mg.m-2平行样孔隙斑点数平均孔隙斑点数孔隙率/个.cm-21231.0/1.010122101.00.0352.8/2.8(E1)463111.70.0605.6/5.6(E2)462101.00.035孔隙率试验的原理是试验溶液与孔隙处暴露的钢基作用发生兰色反应成为孔隙露铁的标志。试验溶液为:2 %铁氰酸钾,2 %的硫代硫酸钠,两种溶液按1:1的比例混合。试验采用 60 mm 的圆片试样,试样经脱脂洗净后平放,将滤纸放入试验溶液中浸湿后平铺在试样上,30 s后揭下滤纸,用电吹风吹干,数出兰点数,除以试样面积,得出孔隙率。从表2可以看出,E1的孔隙率高于E2,这是很正常的,因为E2的镀锡量高于E1。而1.0/1.0 g/m2低锡量镀锡板的孔隙率比E1低,和E2相同,这也是因为1.0/1.0 g/m2低锡量镀锡板虽然锡层较薄,但通过增加铬酸盐钝化膜厚度以后,钝化膜的封闭作用增强,减少了镀锡板表面的露铁点,使其孔隙率与镀锡量为5.6/5.6 g/m2的E2镀锡板相当。3.3涂附性能试验涂附性能试验采用GB823087标准3.3.1附着力测定用于试验的涂料为214涂料,1.0/1.0 g/m2低锡量镀锡板试样钝化膜含铬量1012 mg/m2,将试样涂上214涂料后在烘箱中用180 的温度烘烤1520 min,再用QFZ型漆膜附着力试验仪在试样上划出螺距为1.5 mm,直径为10 mm的螺旋,然后用宽度为15 mm、粘结力(152) g/mm的粘胶带粘在涂膜划痕上,用笔头橡皮压牢,再将粘胶带快速地从漆膜上撕下,试验结果见表3。 表3涂料附着力试验结果试样编号涂料涂布量/g.m-2涂料是否脱落级别111.80完全不脱落级210.08完全不脱落级311.70完全不脱落级411.70完全不脱落级511.75完全不脱落级从表3可以看出,涂料涂布量在10.012.0 g/m2范围内,符合GB823087标准中的A类厚度,试验后涂层均未脱落,其附着力达到级,说明钝化膜厚度增加以后对涂层质量没有影响。3.3.2抗冲击试验抗冲击试验的试样镀锡量、钝化膜含铬量、涂料种类和涂布后的烘烤工艺同上述。将制好的试样用Q1533K漆膜冲击器进行冲击,冲击器重锤(冲头)落下高度为50 cm。试样经冲击后将冲击部位放入5 %CuSO4溶液中浸30 min,洗净后观察有无腐蚀现象,试验结果见表4。 表4涂层的抗冲击试验结果试样编号涂料涂布量/g.m-2有无腐蚀110.25无211.95无311.37无411.07无510.67无从表4可以看出,经冲击后的试样在5 %CuSO4溶液中浸30 min后均无腐蚀,说明钝化膜厚度增加以后,涂层的抗冲击性能良好。3.4焊接性能试验为了研究钝化膜厚度增加以后对焊接性能的影响,用镀锡量为1.0/1.0 g/m2,钝化膜含铬量为1012 mg/m2的低锡量镀锡板试样在厦门罐头厂进行了焊接性能试验。试验用的焊机是该厂引进瑞士的苏德洛尼克VAAK100型全自动焊机,焊接工艺参数全部采用大生产的数值,即:焊接电流42 A,焊接压力0.18 MPa,焊接速度150 个/min。供试验的6个样品均顺利通过焊接生产线,经试验后罐身外观无异常。取其中3个试验罐身筒进行了焊缝拉伸试验,经试验焊缝无拉断现象,全部合格,说明钝化膜厚度增加后对焊接性能无明显影响。3.5钝化膜组成分析镀锡板在钝化过程中,通过阴极处理,将铬离子沉积到镀锡板的表面,并转化成膜。关于这层膜的组成、结构,人们进行了各种研究,提出了种种理论。Britton通过电化学测定,认为这层膜主要是由氧化铬组成;而Rocquet3等认为这层膜是由氧化铬和金属铬两层组成的。前田重羲等4采用俄竭电子能普法和电化学法研究后认为,这层膜主要是由3价铬的水合氧化物组成的。本试验采用XPS对钝化膜的组成进行了分析,试验结果见图5图9。图5Cr2p3/2的结合能(Cr0)图6Cr2p3/2的结合能(Cr3)图7Cr2p3/2的结合能(Cr6+)图8工业生产的E2镀锡板钝化膜的Cr2p3/2的结合能图9实验实制备的镀锡板试样钝化膜的Cr2p3/2的结合能图5图7为标样图普,从图中可以看出,Cr2p3/2的结合能分别为:Cr0 574.24 ev;Cr3+ 576.66 ev