（无机化学专业论文）碳纳米材料的制备与表征.pdf

v q 1 原创性声明 l i i il l 11 1 11 11 1 1ii lli il y 17 913 2 5 本人郑重声明 所呈蓟挣剃立娩文 是本人在导师的指导下 独立进行研 究所取得的成果 黼已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人 粼已劐浠却濮蜀妫睇懈 对耙瑚锕院胙出莺骑虢啪个 碟 体 均已舀参冲以啊魄扔戈标明 本声明的法碍萄蔗争l 壬由本人承担 讼排割酩 刻数日期 丕乜墨 生 关于学位论文使用授权的声明 本砧简解山东 恕辫秽 保留 使用学囱舒功瞒啶 同薛燃留或 向匡翱移郁f 硐谢晌送姆留嘣厦印带f f l 哇抒 版怠辆蚵蛐和借阅 本撇山东 六浮呵州钮鸥维娩文 强鲤鹈鼯盼内容巍 移谫据库逆绗检 索 可以利嬲 缩印戈尉蝮常怦圾保存淦妇触豳觑鸥雏敝 山东人学硕j j 学位论文 目录 中文摘要 i 英文摘要 i i i 符号说明 v 第一章绪论 1 1 1 引言 1 1 2 碳的结构 2 1 3 碳纳米管的性质及潜在应用 3 1 4 碳纳米管的制备方法 8 1 5 碳纳米管的生长机理 9 1 6 碳纳米管复合材料简介 1 0 参考文献 1 1 第二章碳纳米立方块的制备与表征 1 6 2 1 引言 1 6 2 2 实验部分 1 6 2 2 1 样品的制备 1 6 2 2 2 样品表征 1 7 2 3 实验结果与讨论 1 7 2 3 1 物相分析 17 2 2 2 样品的形貌和微结构分析 1 8 2 2 3 产物的t g a d s c 分析 2 0 2 2 4 氮气吸附脱附等温线的测定 2 l 2 2 5 碳立方块的反应机理与可能的生长方式 2 l 2 4 结论 2 2 参考文献 2 4 第三章碳管包覆氧化镁纳米棒的合成及表征 2 6 3 1 引言 2 6 3 2 实验部分 2 6 3 2 1 样品的制备 2 6 3 2 2 样品表征 2 6 3 3 实验结果与讨论 2 7 3 3 1 物相分析 2 7 3 3 2 样品的形貌和微结构分析 2 8 3 3 3 样品的拉曼图谱 3 0 3 3 4 产品的反应机理与可能的生长方式 3 l 3 4 结论 3 2 参考文献 3 3 第四章碳热还原合成包覆碳化铁的竹节状碳纳米管 3 5 4 1 引言 3 5 山东火学硕一i 学位论文 4 2 实验部分 3 5 4 2 1 样品的制备 3 5 4 2 2 样品表征 3 5 4 3 结果与讨论 3 6 4 3 1 物相分析 3 6 4 3 2 样品的形貌和微结构分析 3 7 4 3 3 样品的拉曼测试分析 3 8 4 3 4 样品的磁性质分析 3 9 4 3 5 产品的反应机理与可能的生长方式 3 9 4 4 结论 4 0 参考文献 4 l 致谢 4 3 附录 硕士期间完成的论文 4 4 o n e s t e pr o u t et os y n t h e s i z em u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sf i l l e dw i t hm g o n a n o r o d s 4 5 山东人学硕j 学位论义 c o n t e n t s c h i n e s ea b s t r a c t i e n g l i s ha b s t r a c t i i i l i s to fs y m b o l v c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 1 1 1f o r e w o r d 1 1 2t h es t r u c t u r eo f c a r b o nn a n o t u b e s 2 1 3t h ec a p a b i l i t ya n da p p l i c a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s 3 1 4t h es y n t h e s i z e dm e t h o d so f c a r b o nn a n o t u b e s 8 1 5t h em e c h a n i s mo fc a r b o nn a n o t u b e s 9 1 6t h ei n t r o d u c t i o no fc o m p o u n dc a r b o nn a n m b e s 10 r e f e r e n c e s 1l c h a p t e r2 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z m i o no f c a r b o nn a n o c u b e s 16 2 1h t r o d u c t i o n 16 2 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 16 2 2 1t h es y n t h e s i so fs a m p l e 16 2 2 2t h ec h a c a r t e r i z a t i o no fs a m p l e 17 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 17 2 3 1p h a s ea n dp u r i t yo f p r o d u c t s 1 7 2 2 2m o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n 1 8 2 2 3t h et g a d s ca n a l y s i so f p r o d u c t s 2 0 2 2 4n i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m 2 1 2 2 5f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f c a r b o nn a n o c u b e s 2 l 4c o n c l u s i o n r e f e r e n c e s 2 4 c h a p t e r3 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm g o n a n o r o d sf i l l e d i nc a r b o n n a n o t u b e s 1 6 1i n t r o d u a i o n 1 6 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 1 6 3 2 1t h es y n t h e s i so f s a m p l e 2 6 3 2 2t h ec h a c a r t e r i z a t i o no f s a m p l e 2 6 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 7 3 3 1p h a s ea n dp u r i t yo f p r o d u c t s 2 7 3 3 2m o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n 2 8 3 3 3r a m a ns p e c t r ai n v e s t i g a t i o n 3 0 3 3 4f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f p r o d u c t s 31 3 z ic o n c l u s i o n 3 2 r e f e r e n c e s 3 3 c h a p t e r 4 r e d u c t i o n c a r b o n i z a t i o nr o u t et o s y n t h s i z ee n c a p s u l a t e df e 3 c 当奎厶兰堡兰 兰篁丝皇 n a n o p a r t i c l e si nb a m b o o 1 i k ec a r b o nn a n o t u b e s 3 5 4 1i n t r o d u c t i o n 3 5 4 3r e s u i t sa n dd i s c u s s i o n 3 6 4 3 1p h a s ea n dp u r i t yo f p r o d u c t s 4 3 2m o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n 4 3 3r a m a ns p e c t r ai n v e s t i g a t i o n 4 3 4m a g n e t i s mc h a r a c t e r i z a t i o no fs a m p l e 4 3 5f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f p r o d u c t s 3 6 3 7 3 8 3 9 3 9 4 4c o n c l u s i o n 4 0 r e f 爵e n c e s 4 1 a c k n o w l e d g m e n t 4 3 a p p e n d i x r e s e a r c hp a p e r sf i n i s h e dd u r i n g t h ep e r i o do f m s 4 4 o n e s t e p r o u t et os y n t h e s i z em u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sf i l l e dw i t hm g o n a n o r o d s 4 5 蠹 淼 山东人学硕l 学位论文 摘要 本论文在对碳纳米管 碳立方块和碳管包覆材料的合成应用等方面发展状况充分 调研的基础上 采用固相高温裂解过渡金属有机化合物和溶剂热法成功制备出碳 纳米管 碳立方块和碳管包覆碳化铁和氧化镁的复合材料 并对他们的热稳定性 和吸附性质等性质进行了测试 论文的主要内容总结如下 1 以无水乙醇 c h c h o h 氧化铁 f e 0 和镁粉 m g 为原料在2 5 0 的条 件下加热1 0h 制备出了碳纳米空心立方块和填充氧化镁的碳实心立方块 通过对粉末x 射线衍射 x r d 和透射电子显微镜 t e m 的结果的分析 经过 h c l 处理过的产品中部分立方块中仍然存在m g o 这说明碳层对氧化镁起到了 保护的作用 透射电镜 t e m 和扫描电镜 f e s e m 显示碳立方块的的边长 在2 0 0 7 0 0r i m 之间 有些立方块是开口的 壁厚度在4 6n m 之间 通过对高 分辨透射电镜 h r t e m 照片的分析 其外壁的晶面间距是0 3 4n m 与石墨 的 0 0 2 晶面参数相对应 对实心立方块内部填充物成分的分析是通过e d s 进行的 得出填充物是m g o t g a d s c 测试结果显示样品有两次失重 第一次 失重发生在3 5 0 4 0 0 是由无定形石墨引起的 第二次失重发生在6 0 0 8 0 0 说明了立方块有较高的稳定性 对t g a 数据的进一步分析得出最后的产品 中m g o 的被包覆比例低于1 5w t 氮气吸附脱附等温线说明样品的比表面积 b e t 是1 6 5 3m 2 g 其孔径尺寸分布在4 0 5 0n m 和1 2 0 1 3 0n m 最后 对立方块的形成机理进行了探讨 2 以乙醇 c h c h o h 镁粉 m g 和氧化钛 t i 0 2 为反应原料在4 0 0 合成 了碳管包覆氧化镁纳米棒的复合材料 粉末x 射线衍射 x r d 显示样品中包 含石墨和立方m g o 相 透射电子显微镜 t e m 的进一步分析发现 m g o 呈 现纳米棒的形貌间断的填充在碳纳米管的里面 碳纳米管的外壁直径在 7 0 1 3 0a m 长度达到几十微米 m g o 纳米棒的直径是2 5 4 0n m 高分辨电 镜 h i 盯e m 显示管壁的晶格条纹间距是0 3 4n m 对应石墨 0 0 2 面 内 部填充物的晶面间距为o 2 1n m 对应m g o 的 2 0 0 面 样品的拉曼测试结 果中两个特征峰的比例数值 i i 0 6 7 说明产品的石墨化程度较高 山东大学硕一 学位论文 3 利用碳热还原的方法在6 0 0 条件下加热二茂铁 镁粉 m g 和氧化钛 t i 0 的混合物 制得了填充碳化铁颗粒的竹节状的碳纳米管 粉末x 射线衍射 x r d 中包含石墨和碳化铁两相 通过透射电子显微镜 t e m 观察 碳管的包 覆f e 3 c 的比例达到了9 0 颗粒的尺寸和碳管的内径 1 5 2 0n m 是一致的 h r t e m 对产品进一步的结构分析 0 2 0 1n m 的面间距对应f e c 的 2 0 0 面 o 3 4n m 的面间距对应石墨 0 0 2 面 h r t e m 和拉曼测试结果说明产品中石 墨的结晶性非常好 此外我们对样品的磁性质也进行了研究 结果是饱和磁 化作用m s 剩磁作用m r 和矫顽磁力h c 分别是3 7e m u g 8 2 7e m u g 和4 4 1 3 0 e 最后探讨了该产品可能的生长机理 关键词 碳纳米管 碳纳米立方块 包覆 拉曼 磁性 山东人学硕 i j 学位论义 a b s t r a c t o nt h eb a s i so fc o m p r e h e n s i v ea n dt h o r o u g hi n v e s t i g a t i o no fl i t e r a t u r e sc o n c e r n i n g t h ed e v e l o p m e n t so fc a r b o nn a n o t u b e s c a r b o nn a n o c u b e sa n dn a n o m a t e r i a l s f i l l e d c a r b o n n a n o t u b e s s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n i n t h i s d i s s e r t a t i o n s o l i d s t a t e h i g h t e m p e r a t u r ep y r o l y s i so ft r a n s i t i o nm e t a lo r g a n i cc o m p o u n d sa n ds o l v o t h e r m a l m e t h o dw e r eu s e dt os y n t h e s i z ec a r b o nn a n o c u b e s m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s f i l l e dw i t hm g on a n o r o d sa n db a m b o o l i k ec a r b o nn a n o t u b e sf i l l e dw i t hf e 3 c a n d t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t i e sa n da d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw e r et e s t e d t h em a i nc o n t e n t s c a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 h o l l o wc a r b o nn a n o c u b e sa n dc a r b o n c o a t e dm g on a n o c u b e sw e r ep r e p a r e d t h r o u g ht h er e a c t i o no fa b s o l u t ee t h a n o la n dm ga t2 5 0 cf o r10hi na na u t o c l a v e i nt h ep r e s e n c eo ff e 2 0 3 t h r o u g ht h ea n a l y s i so fx r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n s x r d a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m i m a g e so ft h es a m p l e m g op h a s e s t i l lr e m a i n e de v e na f t e rl o n g e rt r e a t m e n tw i t hh c i w eh a v ei n t e r p r e t e dt h e e x i s t e n c eo ft h em g oa sb e i n gd u et oac o m p a c tc a r b o n i cp r o t e c t i o nl a y e rt h a ti s f o r m e da r o u n di t p r e v e n t i n gi t sd i s s o l u t i o n t h er e s u l t so ft r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y t e m a n df i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y f e s e m i m a g e ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ee d g el e n g t ho fc u b e l i k es t r u c t u r e sw a s2 0 0 7 0 0 r l r f l s o m ec u b e sw i t ht h i ns h e l li nt h et h i c k n e s so f4 6n n lw e r eb r o k e n t h e h r t e m i m a g eo ft h es a m p l er e v e a l st h a tt h ed s p a c i n go fo u t s i d eo fc u b e si s0 3 4 n n lc o r r e s p o n d sw e l lt ot h e 0 0 2 l a t t i c es p a c i n go fg r a p h i t e t h ec o m p o n e n to f t h ef i l l i n g si n t oc a r b o nn a n o c u b e sw a sa n a l y z e db ye d ss p e c t r u m i t sc h e m i c a l c o m p o s i t i o nw a sm g o t g a d s cc u r v er e v e a l st h a tt h es a m p l eh a st w ow e i g h t l o s s t h ef i r s ts l i g h t l yw e i g h tl o s so c c u r sa t3 5 0 4 0 0o ca n dc o r r e s p o n d st ot h e e x i s t e n c eo fa m o r p h o u sc a r b o ni nt h ea s p r e p a r e dp r o d u c t i o n t h es e c o n dw e i g h t l o s so c c u r sb e t w e e n6 0 0 8 0 0 ca n da s s i g n st ot h eo x i d a t i o no ft h eg r a p h i t e l a y e r s s u g g e s t i n gt h a tc a r b o nn a n o b o x e sh a dh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a no t h e r r e l a t i v er e p o r t e dv a l u e s t h ef u r t h e ra n a l y s i so ft g ad a t e s e x p l a i n st h a tt h e 山东大学硕 4 学位论文 e n c a p s u l a t i o nr a t eo fm g o i nc a r b o nn a n o b o x e sw a sl o w e rt h a n15w t t h en 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r mo fc a r b o nn a n o b o x e s r e v e a l st h a tt h es u r f a c ea r e a c a l c u l a t e d 丘o mb e tm e t h o dw a s16 5 3m 2 g a n dt h eb j ha n a l y s e ss h o w t h a tt h e s a m p l eh a d t w op o r es i z ed i s t r i b u t i o n sw i t ht h es i z eo f4 0 5 0n l i la n d12 0 13 0 眦 a tl a s tt h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mi sd i s c u s s e d 2 m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sf i l l e dw i t hm g on a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e d t h r o u g ht h er e a c t i o no fe t h a n o la n dm gp o w d e ri nt h ep r e s e n c eo f t i 0 2a t4 0 0 c x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o ni n d i c a t e dt h es a m p l ew a sc o m p o s e do fg r a p h i t ea n d c u b i cm g o t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ys t u d i e ss h o w e dt h a tm u l t i w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e sw i t ht h eo u t e rd i a m e t e r so f7 0 1 3 0r i l lw e r ef i l l e dw i t h d i s c o n t i n u o u sm g on a n o r o d sw h i c hd i a m e t e rw a si nt h er a n g eo f2 5 4 0m n h r t e mr e v e a l st h a tt h ei n t e r l a y e rs e p a r a t i o no f0 3 4n l nc o r r e s p o n d st ot h e 0 0 2 p l a n eo ft h em u l t i w a l l e dc n t sa n dt h ef r i n g es p a c i n go fo 2 1n i nm a t c h e st h e 2 0 0 r e f l e c t i o no fm g o n a n o r o d s t h er a t i o so ft h eb a n di n t e n s i t i e s i y l g2o 6 7 i nr a m a ns p e c t r u mi m p l i e dt h a tc a r b o nn a n o t u b e sh a dg o o dc r y s t a l l i n i t y 3 e n c a p s u l a t e df e 3 cn a n o p a r t i c l e s i nb a m b o o l i k ec a r b o nn a n o t u b e sw e r e s y n t h e s i z e ds t a r t i n g f r o mf e r r o c e n e t i 0 2a n dm gp o w d e ru s i n g a ni n s i t u r e d u c t i o n c a r b o n i z a t i o nr o u t ea t6 0 0 ci na na u t o c l a v e x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n s h o w e dt h a tt h es a m p l ei sc o m p o s e do ft w op h a s e s f e a ca n dg r a p h i t e b yt h e s u r v e yo ft e m t h er a t i oo f c a r b o nn a n o t u b e sf i l l e dw i t hf e 3 ci sa b o u t9 0 t h e s i z eo fn a n o p a r t i c l e si sc o n s i s t e n tw i t ht h ei n s i d ed i a m e t e ro fc a r b o nn a n o t u b e s 15 2 0n m f u r t h e rs t r u c t u r a la n a l y s i sw a sc a r d e do u tw i t hh r t e m f i g 2 c t h ei n t e r p l a n a rd i s t a n c eo f0 2 01n l i lc o r r e s p o n d sw e l lt ot h el a t t i c es p a c i n g 2 0 0 o ff e 3 c t h er e s u l to fh r t e ma n dr a m a ns u g g e s tt h es a m p l eh a s ah i g h e rd e g r e e o fg r a p h i t i z a t i o n i na d d i t i o n i t sm a g n e t i ci ss t u d i e d t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n m s r e m a n e n tm a g n e t i z a t i o n m r a n dt h ec o e r c i v i t y h c w e r e3 7e m u g 8 2 7 e m u g a n d4 41 3 o e r e s p e c t i v e l y t h ep o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s m so ft h e p r o d u c t si nt h i ss y s t e ma r ea l s od i s c u s s e d k e y w o r d s c a r b o nn a n o t u b e s c a r b o nn a n o c u b e s f i l l e d r a m a n m a g n e t i c i v 山东人学硕i 学位论义 m g m x r d a t e m 符号说明 纳米 微米 摄氏度 x 射线粉末衍射仪 晶格常数 透射电镜 h r t e m 高分辨透射电镜 f e s e m 场发射扫描电镜 e d s f c c j c p d s l d 2 d 3 d c v d s w c n t d w c n t m w n t 能量色散 面心立方 粉晶衍射卡片数据库 一维 二维 三维 化学气相沉积 单壁碳纳米管 双壁碳纳米管 多壁碳纳米管 v 山东火学硕i 学位论文 1 1 引言 第一章绪论 虽然最近因为与温室气体的瓜葛而获得恶名 但是碳一直是地球生命 的同义词 是构成地球上一切生命体最重要的元素 由碳氢元素为主要构 成要素形成了丰富多彩的有机世界 而以碳元素本身 通过不同结构的组 合 也形成一个独特的无机非金属材料世界 科学家们发现 除金刚石 石墨两种碳单质外 还有一些新的以单质 形式存在的碳物质 其中发现最早的是c 它是在1 9 8 5 年被美国休斯顿赖 斯大学的史沫莱 s m a l le y r e 等人和英国的克罗脱 k r o t o h w 1 通 过烟火法正式制得的 随后 1iji m a 2 对碳纳米管的首次发现掀起了研究 碳纳米材料的热潮 紧接着各种各样的碳纳米结构不断的被合成出来 碳纳米材料主要包括三种类型 碳纳米管 碳纳米纤维 碳纳米球 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝 中空的管体 直径在 几个到上百纳米 长度则为几个到几十个微米 一般可分为单壁碳纳米管 s w c n t 双壁碳纳米管 d w c n t 和多壁碳纳米管 m w c n t 理论计算表明 纳米碳管具有极高的强度和弹性模具 与金刚是相当 被称为超级纤维 碳纤维分为丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维两种 它也具有很高的强度 同时 化学性质也非常稳定 耐腐蚀性高 耐高温和低温 耐辐射 消臭等 碳 球根据尺寸大小将碳球分为 1 富勒烯族系c n 和洋葱碳 具有封闭的石墨 层结构 直径在2 2 0r i m 之间 如c c 等 2 未完全石墨化的纳米碳 球 直径在5 0 h m 一1ui l l 之间 3 碳微珠 直径在1 1um 以上 另外 根 据碳球的结构形貌可分为空心碳球 3 实心硬碳球 4 多孔碳球 5 核壳结构碳球和胶状碳球 6 等 山东大学彤 学位论文 1 2 碳的结构 碳是元素周期表中的六号元素 电子轨道为1 s 2 2 s 2 2 根据原子杂化轨道理 论 碳原子在与其他原子结合时 不同条件下 最外层电子会产生不同形式的杂 化 常见的杂化形式为s p l s p 2 s p 3 杂化 碳的同素异形体中 金刚石中每个碳原子都以s p 3 杂化轨道与其它四个碳原 子形成共价单键 键长为1 5 5 1 0 1 0m 键角约为1 0 9 5 构成正四面体 每 个碳原子位于正四面体的中心 周围四个碳原子位于四个顶点上 在空间构成无 限连续稳固的骨架结构 由于c c 键的键能很大 达到了3 4 7k j m o l 而且价 电子都参与了共价键的形成 晶体中没有自由电子的移动 所以金刚石是自然界 中最硬的固体 熔点也很高 并且还不导电 石墨中的碳原子用s p 2 杂化轨道与 相邻的三个碳原子以 键结合 形成正六角形蜂巢状的平面层状结构 同一平 面上键长为0 1 4 2r a m 而每个碳原子还有一个2 p 轨道 其中有一个2 p 电子 这些1 9 轨道又都互相平行 并垂直于碳原子s p 杂化轨道构成的平面 形成了大 竹键 并且这些 电子可以在整个碳原子平面上自由活动 类似金属键的性质 所以石墨有金属光泽和良好的导电性质 可以用来做电极 平面结构的层与层之 间则依靠分子间作用力 范德华力v a nd ew a l l s 结合起来 层间距离为0 3 3 4r a m 由于层间的分子间作用力弱 因此石墨晶体的层与层之间容易滑动 工业上用石 墨作固体润滑剂 富勒烯是由6 0 个或7 0 个碳原子构成的笼状结构的c 鲫或c 分子 拿c 椰来说 它是由2 0 个六边形和1 2 个五边形构成 每个五边形被5 个 六边形包围 五边形的边长略微长于六边形的边长 它们分别为0 1 4 6r a m 和0 1 4 r a m 富勒烯分子中的相邻碳原子之间以s p 2 杂化 整个分子中的碳原子又同时参 与到共价大 键的结合中 碳纳米管 也称巴基管 b u c l y t u b e 是由石墨层卷 曲而成的闭合的中空同心管状结构 分为单壁和多壁碳纳米管 碳纳米管中的碳 原予以s p 2 杂化为主 同时也有一定的s p 3 杂化 原子力显微镜的观察结果说明 碳纳米管的化学键s p 2 和s p 3 混合杂化状态 碳纳米管直径的不同 s p 2 和s p 3 的 混合比例也不同 单壁碳纳米管由于直径较小 s p 3 的比例较高 多壁碳纳米管 是由2 个或多个同轴管层组成 层与层相距0 3 4l q l l l 此距离稍大于普通石墨层 间距离 0 3 3 4r a m 通过x 射线衍射及计算证明碳纳米管的晶体结构为六方密堆 积 h c p 晶胞参数为 a 0 2 4 5 6 8n m c o 6 8 5 2n l l l c a 2 7 8 6 与普通石墨相 2 山东人学硕1 学位论文 比 a 值稍小而c 值稍大 预示着同一层碳管内原子间有更强的键合力 同时也预 示着碳纳米管有极高的同轴向强度 纳米碳管可看成是石墨烯平面映射到圆柱体 上 在映射过程中保持石墨烯片的六边形不变 那么六角形网格和纳米碳管轴向 之间就可能出现夹角 夹角的出现也有可能会是纳米管中网格出现螺旋 当夹角 为0 0 或3 0 时 不产生螺旋 把这种纳米管称为锯齿型和扶手椅型 当夹角在 0 3 0 0 之间时 网格有螺旋 这就是螺旋形纳米管 5 5 1 n 6 5 1 丫1 7 5 1 z 慨一曲一固凰 图1 石墨烯是有六元环组成的两维 2 d 周期蜂窝状点阵结构 它可以翘曲成零维 0 d 的富勒烯 f u l l e r e n c 卷成一维 1 d 的碳纳米管或者堆垛成三维 3 d 的石墨 因此石墨烯是构成其他碳材料的基本单元 7 因此石墨烯除了兼有石墨和碳纳 米管的一些优异性质之外 更奇怪的是还具有独特的电子结构和电学性质 8 9 1 3 碳纳米管的性质及潜在应用 碳纳米管 c a r b o nn a n o t u b e c n t 自问世以来 2 由于其独有的结构和奇 特的物理 化学特性 成为世界范围内的研究热点之一 基于碳纳米管的种种特 山东人学硕 1 学位论文 性 人们已经丌始探索在实际商业制品中如何应用它们 获得诺贝尔奖的c 6 0 发现者之一r e s m a l l e y 说 碳纳米管将是价格便宜 环境友好并为人类创造奇 迹的新材料 1 0 这说明碳纳米管的应用前景非常广阔 应用潜力难以估量 1 力学性质c 弋共价键的存在使纳米碳管具有非常高的强度和刚度 从 纳米碳管的结构和已进行的测试看 纳米碳管的弹性模量和相应的刚度值近似于 或大于石墨的内平面值 利用扫描探针显微镜t r e a s y 等人 1 1 对纳米碳管的热 振动振幅进行了测试 估计出m w n t s 弹性模量为1 8t p a 1t p a 一1 0 0 0g p a 原 子力显微测试也估算出纳米碳管的弹性模量达到1t p a 1 2 纳米碳管还具备 与其它碳物质不同的力学性质 如轴向上的高弹性和径向上良好的可塑性 如图 3 所示 8 当纳米碳管受力扭曲时 中间部分先变平 再弯曲成环 说明纳米 碳管在轴向具有高弹性 这同石墨片层内平面的灵活性以及碳原子能够重新进行 s p 2 和s p 3 杂化有关 纳米碳管在拉伸过程中 表面的六角形格子不断被拉长 一 部分碳键在高变形下断裂 这种局部缺陷可以在整个表面中重新分配 最终在碳 管的局部形成线性的三价键形式的碳 所以 纳米碳管可承受4 0 牛的拉伸变形 而不断裂 纳米碳管的塑性还表现在其它方面 当纳米碳管格子受到压力影响时 能产生流动性 导致纳米碳管直径减小 进而导致螺旋度改变 影响其电子特征 这可用来制造探测机械压力的纳米传感器 1 3 图3 纳米碳管受力扭曲模拟图 2 复合材料制备碳纳米管复合材料的最大优点是易于加工成型 碳纳米 管的高模量和高弹性应变成为复合材料潜在的增强剂 在由松散结合的纳米管做 成的复合材料中 根纤维的失效几乎不导致相邻纳米管的过载 因此能将载荷 有效地传递到纳米管上实现增强的目的 b o w e r c 课题组 1 4 发现把碳纳米管添 加到热塑性塑料中 其断裂张力比用碳纤维改性的复合物的要高1 0 到1 0 0 倍 4 山东人学硕1 学位论文 l o u r i e 0 等 1 5 对环氧树脂薄膜中单壁碳纳米管畸变和断裂模式进行了细致的 实验 发现该复合物对压缩弯曲的临界应力增加了3 0 增强塑料代替金属的 应用越来越多 但塑料制品易产生静电效应 可能会造成严重的后果 为此需要 研制防静电的材料 爱尔兰都柏林t r i n i t y 学院研究表明 在塑料中加2 3 的 多壁碳纳米管可使导电率大大提高 英国剑桥大学也发现将碳纳米管分散于一种 环氧树脂中 极低的添加量就能使导电率大幅度提高 g e 公司已经开始用碳纳 米管制备导电纳米复合材料 各种工程塑料如聚碳酸酯 聚酰胺等如果使用碳纳 米管作为添加剂 它们的导电率均比用炭黑等作填料时的高得多 预测该类复合 材料在汽车车体上可能会得到广泛应用 3 纳米电子器件按照经典理论 微观尺寸的硅基电子器件已不能正常工 作了 这就是通常所说的物理极限问题 对于这些问题 其中一种解决方法就是 在硅基集成电路中引入碳纳米管 或者甚至建立完全基于碳纳米管的电子学 早 在1 9 9 2 年 h m a d a m i n t m i r e 和s a i t o 等就根据理论模型分别发现碳纳米管的导 夸 电属性和其结构密切相关 指出结构不同 碳纳米管的导电性也不同 这主要与 它的直径和螺旋结构有关 直径与螺旋结构主要由手性矢量 n m 所决定 理论 计算认为 1 6 n m 3 的整数倍时碳纳米管显金属导电性 否则显半导体性 h a m a d a 和s a i t o 给出了两类碳纳米管对应的石墨卷轴的取向规则 约1 3 单层 碳纳米管可看作一维金属 另2 3 可看作一维半导体 多层碳纳米管也有类似 的性质并且相邻两层碳纳米管间的作用不会破坏各自的金属或半导体性 如果在 单壁碳纳米管的六边形网络中形成一对五边形与七边形缺陷 可导致同一根碳纳 米管既具有金属的性质 又具有半导体的性质 这种管子实际上是一种微观二极 管 电流可以沿着管子由半导体向金属的方向流动 而反向则无电流 如果把两 根不同粗细的纳米碳管对接可形成半导体异质结 如果在碳纳米管内邻近异质结 的地方引入第三电极则能形成栅极控制的导电沟道 据此原理制成的碳纳米管晶 体管可以在室温下操作 并且具有很高的开关速度 调节栅极电压 纳米管的电 阻可以从半导体到绝缘体这样一个很宽的范围内变动 1 7 4 贮氢性能氢能是一种洁净的可再生能源 同时又具有可存储和可运输的 特点 从长远上看 它的发展可能带来能源结构的重大改变 但是传统的储氢方 法存在一些弊端 限制了氢气的使用和发展 在这种情况下 碳纳米管的发现以 山东大学顾 学位论文 及它所具有的无可比拟的物理化学性质给科学家在储氢材料的苦苦寻找的进程 中带来了一丝希望 经过进一步的研究表明 碳纳米管的确是一种良好有效的储 氢材料 目前 关于多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的实验结果及模拟研究 表明 碳纳米管的储氢能力达到d o e 标准 氢气储存的质量和体积能量密度分别达到 6 7 和6 2k g m 但是对于碳纳米管的最大吸附性能很难得出统一的结论 大多文献报道认为 吸附量与碳纳米管的表面积成正比关系 吸附区域主要在管 内和管外 或阵列的间隙处 碳纳米管的储氢能力和碳纳米管的类型 单壁碳纳 米管和多壁碳纳米管 纯度以及碳纳米管的直径 与在碳纳米管的合成过程中 的催化剂有关 5 超级电容器超级电容器 s u p e r c a p a c i t o r 也叫电化学电容器 e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r 是性能介于传统电容器和电池之间的一种新型储能 装置 兼有电池高比能量和传统电容器高比功率的特点 其比容量是传统电容器 的2 0 2 0 0 倍 比功率一般大于1 0 0 0 w k g 远远大于二次电池 循环寿命 1 0 次 也优于电池 在超级电容器中 电极材料的电阻和电解液离子在电极材料孔中迁 移的内阻是关键 其中碳纳米管具有独特的中空结构 良好的导电性 大的比表 面积 适合电解质离子迁移的孔隙 孔径一般 2 n m 以及交互缠绕可形成纳米尺 度的网络结构 因而被认为是超级电容器尤其是高功率的超级电容器理想的电极 材料 近年来引起了广泛的关注 成为研究的热点之一 6 锂离子充电电池的电极材料目前 锂离子电池正朝高能量密度方向发展 成为电动汽车研发和生产的配套设施 是一种绿色可持续能源 开发锂离子电池 首要任务就是寻找一种合适电极材料 使电池具有足够高的锂嵌入量和很好的锂 脱嵌可逆性 以保证电池的高电压 大容量和长循环寿命的要求 碳纳米管的特 殊结构使它可能成为一种优良的锂离子电池负极材料 锂离子在0 3 4 n m 的碳层之 间自由嵌入脱出 而且管状结构即使反复充放电也不会崩塌 但是碳纳米管作为 锂离子电池的负极材料首次效率太低 李志杰等 1 8 将碳纳米管部分地掺入石墨 材料中用作锂离子电极材料 二者形成许多纳米级微孔 为锂离子提供了更多的 嵌入脱出空间 使可逆容量得以提高 而且碳纳米管可