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AnalysisofMolecularAggregationStructuresofFullyAromaticandSemialiphaticPolyimideFilmswithSynchrotronGrazingIncidenceWide AngleX rayScattering ReadingReport Macromolecules2010 43 1930 1941 JunjiWakita SangwooJin TaeJooShin MoonhorRee andShinjiAndo 2010年5月29日 2010 05 29 Contents 2010 05 29 Introduction 5 2010 05 29 晶态中 PI分子链中二酐与二胺链节部分对应规整排列 没有相对无序 这种结构称为 优先层堆砌 PLP 近晶态结构中 分子链之间堆砌则为相对无序 2010 05 29 a 8 57 b 5 51 andc fiberaxis 16 78 16 78 2010 05 29 Introduction PI薄膜在分子水平上的聚集态结构还不十分清楚 目前对于这种近晶有序区的分子链间堆砌没有报道 用一维XRD很难分析PI薄膜的各向异性 two dimensional 2D grazingincidenceX rayscattering GIXS measurement 一般地 PI薄膜没有确定的结晶衍射峰 这是因为它们缺乏大尺寸的三维有序结构 这种相对无序区称之谓介于晶体与无定型之间的 近晶态有序结构区 XRD没有用来表征半脂肪聚酰亚胺的聚集态结构 2010 05 29 ExperimentSection 2010 05 29 ExperimentSection MaterialsPyromelliticdianhydride PMDA 4 4 oxidiphthalicanhydride ODPA 3 3 4 4 biphenyltetracarboxylicanhydride BPDA 2 2 Bis trifluoromethyl 4 4 diaminobiphenyldiamine TFDB 4 4 Diaminocyclohexylmethane DCHM 4 4 Diaminodiphenylether ODA N O Bis trimethylsilyl trifluoroacetamide 99 BSTFA N O 双 三甲基硅烷基 三氟甲基乙酰胺 2010 05 29 ExperimentSection PreparationofPolyimideFilms 芳族聚酰亚胺薄膜的制备半脂肪聚酰亚胺薄膜的制备 芳香二胺 二酐 DMAc 48h PAA DCHM BSTFA DMAc 二酐 48h PASE 70 Ih 300 1 5h 70 Ih 300 1 5h Ar PIs Al PIs 2010 05 29 ExperimentSection 半脂肪聚酰亚胺的制备 2010 05 29 Measurement Whatis2DGrazingIncidenceWide AngleX rayScattering GIWAXS 2010 05 29 QuantumChemicalCalculation Thedensityfunctionaltheory DFT withathree parameterBecke stylehybridfunctional B3LYP 55 57with6 311G d basis AllcalculationswereperformedwithaGaussian 03D 0258programpackageinstalledintheGlobalScientificInformationandComputingCenter GSIC TokyoInstituteofTechnology 2010 05 29 ResultsandDiscussion 全芳香聚酰亚胺 Theout of planeandin plane1DGIWAXSprofilesextractedalongtheafdirectionat2 f 0and2 fdirectionataf 1 03ofromthe2DGIWAXSpatterns 2010 05 29 a af 17 2 b 15 8 and c 14 3 azimuthalprofile areshowninFigure5c u 90o说明分子链优先沿平行于薄膜平面方向排列 Figure5 GIWAXSprofilesofAr PIs a out of planeprofiles b in planeprofiles and c azimuthalprofilesatthech packpeak 无定峰强度 PMDA PDA PMDA TFDB PMDA ODA 说明 线性平面分子有利于形成更加有序的结构 2010 05 29 全芳香聚酰亚胺 2010 05 29 芳香聚酰亚胺的聚集态为 近晶态 无定型态 缺乏长程的三维有序区 分子链轴优先沿平行于薄膜平面排列 全芳香聚酰亚胺 2010 05 29 半脂肪聚酰亚胺 Theout of planeandin plane1DGIWAXSprofilesextractedalongtheafdirectionat2 f 0and2 fdirectionataf 1 03ofromthe2DGIWAXSpatterns 2010 05 29 out of planeprofiles a af 15 0 b 15 1 c 15 2andthein planeprofiles a 2 f 4 7 b 4 1 c 4 1 无定峰强度 PMDA DCHM BPDA DCHM ODPA DCHM 说明 二酐的化学结构对其聚集态结构影响很大 2010 05 29 半脂肪聚酰亚胺 2010 05 29 半脂肪聚酰亚胺 2010 05 29 Tg ODPA DCHM 258 BPDA DCHM 278 PMDA DCHM 320 Ti 300 半脂肪聚酰亚胺 2010 05 29 不同的结构 PI分子链形成的有序区堆砌结构不同 半脂肪聚酰亚胺 2010 05 29 芳香聚酰亚胺与半脂肪聚酰亚胺聚集态结构对比 PMDA DCHM相对PMDA ODA具有更高的有序程度 002 004 002 2010 05 29 Conclusions 所有聚酰亚胺的聚集态结构都是由无定型区和近晶有序区构成 本文分析了四类特征衍射峰 amorphoushalo packingofPIchains stackingofimideandphenylrings andrepeatingperiodicityalongPIchains 在有序区 芳香聚酰亚胺分子链沿薄膜平面和平面外取向排列 其聚集态结构主要受其立体结构影响 尽管半脂肪聚酰亚胺具有弯曲的分子结构 但其分子链间有序程度高于芳香聚酰亚胺 而且有序程度PMDA DCHM BPDA DCHM ODPA DCHM 表明在热酰亚胺化过程中的分子链重排对其聚集态结构有更大影响 这种重排导致有序结构的各向异性 2D GIWAXS对表征形成在基材上的薄膜的聚集态结构是有效的 2010 05 29 MyBenefitsandQuestions MyBenefits 2010 05 29 MyBenefitsandQuestions MyQuestions 作者认为半脂肪聚酰亚胺的有序程度高于芳香聚酰亚胺的有序程度是因为其玻璃化温度低于酰亚胺化温度而进行的分子链重排造成的 为什么不对芳香聚酰亚胺在高于玻璃化温度的范围内进行处理后对比 这样是不