不对称季铵盐Gemini表面活性剂的合成及性质.pdf

第52卷 第2期 2006年4月 武汉大学学报 理学版 J Wuhan Univ Nat Sci Ed Vol 52 No 2 Apr 2006 163 166 收稿日期 2005211210 通讯联系人 E2mail gaozn chem whu 基金项目 国家自然科学基金资助项目 40472079 湖北省自然科学基金资助项目 2000J023 作者简介 魏俊超 19812 男 硕士生 现从事应用高分子化学与表面活性剂研究 E2mail junchaowei1001 文章编号 167128836 2006 0220163204 不对称季铵盐Gemini表面活性剂的合成及性质 魏俊超 高志农 吕 波 武汉大学 化学与分子科学学院 湖北 武汉430072 摘 要 以N N2二甲基脂肪胺和1 42二溴丁烷为原料 合成了一系列具有不同疏水链的不对称Gemini表面 活性剂C12H25 CH 3 2N CH 2 4N CH 3 2CmH2m 1 C 12242Cm m 12 14 16 18 并通过1H NMR 核磁共振氢 谱 MS 质谱 和元素分析等方法鉴定其结构 采用表面张力法测定15 时 m 14 16 18的临界胶束浓度ccmc值 依次为7 56 10 7 9 72 10 7 1 23 10 6mol L 对应的表面张力 cmc分别为28 46 30 08 28 71 mN m 1 关 键 词 不对称Gemini 合成 表面活性剂 中图分类号 O 647 文献标识码 A 0 引 言 Gemini表面活性剂分子是由两个或两个以上 的两亲分子在其亲水头基处或靠近亲水头基处由一 连接基团通过化学键连接而成 与传统的单链表面 活性剂相比 Gemini表面活性剂具有临界胶束浓度 低 降低表面张力能力强 与其他表面活性剂混合使 用时表现出良好的协同效应等诸多独特的性能 1 因此被誉为新一代表面活性剂 2 目前 已经合成了数百种Gemini表面活性剂 其 中双季铵盐Gemini表面活性剂因其独特的表面活性 及其在杀菌消毒 多孔材料制备 生物体的分离提纯 等诸多领域的广阔应用前景而备受人们关注 3 6 其 中 绝大多数的研究集中于疏水链相同 具有对称结 构的双季铵盐Gemini表面活性剂 尤其是CsH2s 2 2 C mH2m 1 CH 3 2N Br 2 以Cm2s2Cm表示 最为多 见 有关不对称Gemini表面活性剂的报道却很少 Oda等 7 合成了以 CH 2 2 为连接基团的不对称 Gemini表面活性剂Cn222Cm Wang等 8 10 对合成的 Gemini表面活性剂Cn2s2Cm s 6 10 进行了详细 研究 徐群等 11 合成了连接基团含有羟基的不对称 双季胺盐Gemini表面活性剂 本文以长链烷基二甲胺和1 42二溴丁烷为原 料合成了具有C12242Cm结构的不对称Gemini表面 活性剂 并通过测定其平衡态表面张力 对其水溶液 的性质进行研究 1 实验部分 1 1 试剂和仪器 N N2二甲基十二胺 N N2二甲基十四胺 N N2二甲基十六胺 N N2二甲基十八胺均为工业品 1 42二溴丁烷为分析纯试剂 Mercury2300型核磁共振仪 CDCl3为溶剂 TMS为内标 美国 Varian公司 ZAB23F快速原 子轰击质谱仪 英国 VG公司 Vario EL 型元 素分析仪 德国 Elementar公司 Kr ss2K12型界 面张力仪 德国 Kr ss公司 1 2 不对称Gemini表面活性剂C12242Cm的合成 1 2 1 合成路线 本文的合成方法 如图 1 是在参考文献 7 8 的基础上改进而成的 1 2 2 中间体3的合成 在装有温度计 冷凝管的100 mL三颈瓶中加 入0 02 mol N N2二甲基十二胺 过量的1 42二溴 丁烷 至少0 06 mol 丙酮50 mL 在电磁搅拌状态 下 水浴加热50 反应数小时 反应过程中用薄层 色谱法 TLC 监测反应进程 待N N2二甲基十二 胺几乎反应完全 转化率 90 停止反应 冷却至 室温 无沉淀析出 说明没有双链副产物C12242C12 武汉大学学报 理学版 第52卷 图1 不对称Gemini表面活性剂C12242Cm的合成 生成 减压除去溶剂 剩余物质与正己烷混合 振荡 有大量粘稠物质析出 除去上层液体 过量的1 42 二溴丁烷和少量未反应的N N2二甲基十二胺随正 己烷一起除去 重复洗涤5 6次至液体澄清 得到 白色粘稠物质即中间体3 1 2 3 C12242Cm的合成 在250 mL三颈瓶中加入中间体3 用80 mL 乙酸乙酯溶解 再加入N N2二甲基十四胺0 02 mol 回流反应1 h左右 有白色混浊出现 继续反应 6 8 h 停止反应 冷却至室温 过滤得到白色粉末 状固体 用丙酮 乙酸乙酯 体积比1 1 混合溶液重 结晶4 5次 得产物C12242C14 5a 产率为84 采用相同的反应条件 将制得产物分别在丙酮 乙酸乙酯 体积比3 1 丙酮中重结晶 依次得到产 物C12242C16 5b C12242C18 5c 产率分别为86 90 1 3 临界胶束浓度的测定 采用吊片法 用界面张力仪测定不同浓度的不 对称Gemini表面活性剂溶液的平衡表面张力 mN m 1 由 2lgc曲线的转折点确定临界胶束浓 度ccmc 所有用水全为二次蒸馏水 15 下测定 2 结果与讨论 2 1 反应条件的影响 TLC监测反应进程时发现 在第一步反应中 当保持1 42二溴丁烷与N N2二甲基十二胺的摩尔 比n2 n1 3时 在30 时反应需要3 d 而在50 反应只需要15 h左右 当n2 n1 2时 30 下反应 需要3 d 最终会有副产物C12242C12生成 50 反应 15 h 有副产物出现 在第二步反应中 使用0 02 mol 稍过量 的 N N2二甲基十四胺 或N N2二甲基十六胺 N N2 二甲基十八胺 与中间体3反应 生成物因不溶于该 反应体系而迅速沉淀出来 使第二步反应得以快速 进行 由于所有反应物都溶于乙酸乙酯 而只有生成 物以沉淀形式出现 故可以直接过滤得到产物 再经 重结晶处理 保证了产物的纯度 2 2 产物的表征 所有产物都经1H NMR 核磁共振氢谱 MS 质谱 和元素分析表征 与预期结果吻合 5a C12242C14 的1H NMR谱图数据 化学位 移 0 857 0 899 t 6H 1 253 1 358 d 40H 1 766 s 4H 2 169 s 4H 3 215 s 12H 3 397 s 4H 3 985 s 4H 快原子轰击质 谱 FAB2 MS 数据 m z 590 M HBr 592 M HBr 561 M HBr C2H5 269 C12H25 CH 3 2 N CH2 3CH2 297 C14H25 CH3 2N CH2 3 CH2 100 CH3 2N CHCH2CH2CH3 元素 分析数据 理论值 C 60 88 H 11 2 N 4 17 实 验值 C 60 80 H 11 10 N 4 13 5b C12242C16 的1H NMR谱图数据 化学位 移 0 859 0 901 t 6H 1 254 1 357 d 44H 1 762 s 4H 2 148 s 4H 3 285 s 12H 3 417 s 4H 3 939 s 4H FAB2MS谱图 数据 m z 619 M Br 621 M Br 326 C16 H25 CH 3 2N CH 2 3CH3 270 C12H25 CH 3 2 N CH 2 3CH3 101 CH3 2N CH2CH2CH2 CH3 元素分析数据 理论值 C 61 87 H 11 25 N 4 01 实验值 C 61 90 H 11 31 N 4 04 5c C12242C18 的1H NMR谱图数据 化学位 移 0 869 0 892 t 6H 1 256 1 367 d 48H 1 774 s 4H 2 174 s 4H 3 266 s 12H 3 397 s 4H 3 966 s 4H FAB2MS谱图 数据 m z 646 M HBr 648 M HBr 269 C 12H25 CH 3 2N CH 2 3CH2 353 C14H25 461 第2期魏俊超 等 不对称季铵盐Gemini表面活性剂的合成及性质 CH 3 2N CH 2 3CH2 100 CH3 2N CHCH2 CH2CH3 元素分析数据 理论值 C 62 79 H 11 37 N 3 85 实验值 C 62 75 H 11 29 N 3 79 2 3 产物的表面活性 图2为Gemini表面活性剂C12242Cm m 12 14 16 18 的水溶液表面张力 随对数浓度 lg c 变 化的曲线 从图2可得到各表面活性剂的ccmc值及 对应的 cmc值 图2 Gemini表面活性剂C12242Cm的 2lgc曲线 表1列举了几种单链季铵盐以及C12242Cm等 表面活性剂的特征参数 其中 max mol m 2 为最 大表面吸附量 A nm 2 为单分子表面积值 该不对 称Gemini表面活性剂与传统的单基季铵盐表面活 性剂 如C12H25N CH 3 3Br C14H29N CH 3 3Br 等 相比 ccmc值降低了3 4个数量级 与对称结构 的Gemini表面活性剂相比 能更有效地降低水的表 面张力 与其他不对称结构的Gemini相比 其ccmc 值亦较低 如比Cn262Cm降低了两个数量级 10 与 连接基团为CH2CH OH CH2的不对称双季铵盐 Gemini表面活性剂相比 降低了3个数量级 11 充 分显示出其优越的表面活性 表面活性的疏水效应直接影响着胶团的形成 而疏水效应受分子内疏水链的影响 尤其是受分子 间疏水链相互作用的影响 当改变Gemini表面活性 剂的疏水链长时 分子间相互作用发生改变 从而影 响ccmc值的大小 甚至胶团的形状 C12242Cm m 12 结构不对称的Gemini表面活性剂随着m值的 增大 疏水链阻碍了分子的靠近 因此其ccmc值呈现 出线性增加的趋势 见表1 表1 不同表面活性剂的表面性能数据 表面活性剂ccmc mol L 1 cmc mN m 1 106mol m 2 A nm2 C12242C147 56 10 7 28 462 620 60 C12242C169 72 10 7 30 082 660 62 C12242C181 23 10 6 28 713 860 43 C12242C3124 52 10 7 34 332 910 57 C12H25N CH 3 3Br 3 3 1 50 10 2 39 003 500 47 C14H29N CH 3 3Br 3 3 4 00 10 3 38 002 700 61 C16H33N CH 3 3Br 3 3 1 00 10 3 40 00 3 数据在本文实验条件下测定 33 数据引自文献 12 298 K 2 4 气 液界面特性 离子型表面活性剂的碳氢链在水中处于高自由 能状态 从而产生逃离水相的倾向 这使得水中的表 面活性剂自发吸附到气 液界面 当达到吸附饱和状 态后 开始在溶液中自聚形成胶团 这种自聚和吸附 的动力来自于碳氢链的疏水作用 与传统单链表面 活性剂相比 Gemini表面活性剂分子由于连接基 团的存在 大大克服了离子头基的排斥力 也束缚了 疏水链的运动 从而能够在在气液界面紧密排列 并 在极低浓度下形成胶团 对于双季铵盐Gemini表 面活性剂 气液界面最大吸附量可根据吉布斯吸附 等温式计算得到 max 1 2 303nR T 5 5lgcT 1 其中 N m 1 为表面张力 c mol L 1 系指水溶 液浓度 T K 为温度 R为摩尔气体常数 n一般取 3 6 13 再由A N A 1 NA为阿佛加德罗常数 得到气液界面单个表面活性剂分子所占面积 结果 列于表1 可知 双疏水链不对称Gemini表面活性 剂单分子与单链季铵盐表面活性剂的单分子所占面 积接近 说明不对称Gemini表面活性剂更易在界面 紧密排列 从而更有效地降低表面张力 3 结 论 本文以长链烷基二甲胺和1 42二溴丁烷为原 料 合成了一系列不对称季铵盐Gemini表面活性 剂 该合成方法具有反应时间短 产率高 产物易分 离提纯的特点 研究表明 所合成的不对称Gemini 表面活性剂具有极强的表面活性 与单链季铵盐表 561 武汉大学学报 理学版 第52卷 面活性剂相比 其ccmc值减低了3 4个数量级 且 水溶液的表面张力降至30 mN m 1以下 随着疏水 链长度差异增大 所得Gemini表面活性剂的ccmc值 呈线性增加的趋势 参考文献 1 Menger F M Keiper J S Gemini Surfactants J A ngew Chem Int Ed 2000 39 190621920 2 赵剑曦 新一代表面活剂 Geminis J 化学进展 1999 11 4 3482357 Zhao Jianxi A New Generation of Surfactants Gemi2 nis J Progress in Chemistry 1999 11 4 3482357 Ch 3 Oda R Huc I Homo J C et al Elonged Aggregates Formed by Cationic Gemini Surfactants J L ang2 muir 1999 15 7 238422390 4 Romero F J Jimnez C Huc I et al Room Temperature Synthesis of Ordered Porous Silicas Templated by Sym2 metric and Dissymmetric Gemini Surfactants CnH2n 1N CH3 2 CH2 2 CH3 2NCmH2m 1 J Microporous and Mesoporous Materials 2004 69 122 43248 5 Chen K Locke D C Maldacker T et al Separation of Ergot Alkaloids by Micellar Electrokinetic Capillary Chromatography Using CationicGemini Surfactants J J ournal ofChromatography A 1998 822 2 2812290 6 Alami E Beinert G Zana R et al Alkanediyl 2 2 bis Dimethylalkylammonium Bromide Surfactants 3 Be2 haviour at the Air2Water Interface J L angmuir 1993 9 6 146521467 7 Oda R Huc I Candau S J Gemini Surfactans the Effect of Hydrophobic Chain Length and Dissymmetry J Chem Commun 1997 21 210522106 8 Bai G Y Wang J B Wang Y J et al Thermodunamic of Hydrophobic Interaction of Dissymmetric Gemini Surfactants in Aqueous Solutions J J Phys Chem B 2002 106 26 661426616 9 Wu Y T Wang J B Liu M H et al ESR Studies on the Micellization Behaviors of a Series of Novel Asym2 metric Gemini Surfactants J Chinese J ournal of Chemistry 2002 20 6 5502553 10 Wang X Y Wang J B Wang Y L et al Micellization of a Series of Dissymmetric Gemini Surfactants in A2 queous Solution J J Phys Chem B 2003 107 41 11428211432 11 徐 群 曹明丽 马文辉 等 非对称双子季铵盐阳离 子表面活性剂的合成及性能 J 日用化学工业 2004 34 5 2802282 Xu Qun Cao Mingli Ma Wenhui et al Synthesis of DissymmetricGeminiQuaternary AmmoniumSalts Cationic Surfactants J China Surf actant Detergent and Cosmetics 2004 34 5 2802282 Ch 12 Dam T Engberts J Karaborni S et al Synthesis Sur2 face Properties and Oil Solubilisation Capacity of Cat2 ionic Gemini Surfactants J Colloids and S urf aces A 1996 118 41249 13 Sikiric M Primo ic I Filipovic 2Vincekovic N Ad2 sorption and Association in Aqueous Solutions of Dis2 symmetric Gemini Surfactant J J Colloid Interf ace Sci 2002 250 1 2212229 Synthesis and Properties of Dissymmetric Quaternary Ammoni