（化学工艺专业论文）白音华褐煤热解及酚类化合物分布研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 煤热解工艺是解决我国石油能源短缺的一条有竞争力的途径 酚类化合物是热解产 物之一 褐煤低温热解酚类化合物产率高 是一种高价值化工产品 研究煤热解酚类化 合物的产率和组成 对于进一步认识煤的热解机理 提高固体热载体热解工艺的工程设 计水平及经济 环境效益都有重要意义 本论文就白音华褐煤固定床热解 慢速 和固体热载体热解 快速 及酚类化合物 产率 组成和分布等方面进行了较系统的研究 以大量的实验数据为基础 系统地研究了以n 2 为载气的惰性气氛下 热解温度 4 2 0 5 8 0 恒温时间 0 4 0 m i n 载气流速 0 o 4 s l m 以及加热速率 6 m i n 1 5 m i n 2 4 m i n 等对白音华褐煤固定床热解产物产率及性质的影响 固定床热解 酚类化合物 焦油 半焦的产率和基本性质随热解工艺条件呈规律性变化 焦油产率最 佳工艺条件 热解温度5 0 0 1 6 7 v v t d 恒温时l 日j3 0 m i n 载气流速0 3 s l m 白 音华褐煤热解酚类含量占无水焦油的1 7 2 1 总酚产率在4 8 0 达到最大3 8 5 d 在4 2 0 5 6 0 温度范围内 高级酚 除低级酚外的其他酚类化合物 产率高于低级酚 苯 酚 甲酚 二甲酚 在4 8 0 高级酚约占总酚的7 0 在4 8 0 恒温时间为1 0 m i n 总 酚产率 4 6 m d 和高级酚产率 2 9 9 州 d 最高 载气流速 n 2 的变化对酚类 化合物的影响较小 酚类化合物的产率随加热速率的升高而逐渐升高 在固定床热解实验的研究基础上 考察了热解温度 4 9 0 5 8 0 对白音华褐煤固 体热载体快速热解及酚类化合物组成性质的影响 研究结果表明 固体热载体热解酚类 化合物占无水焦油的2 0 3 5 焦油产率和总酚产率均在5 2 0 取得极大值 分布为 9 4 州 d 和2 8 3 州 d 其中低级酚约占总酚的8 0 苯酚 甲酚含量分别约占 总酚含量的3 0 因此酚类将成为固体热载体热解工艺的主要高利润产品之一 通过对固定床和固体热载体热解实验的分析研究 固定床热解总酚产率高 以干基 做基准 但是固体热载体热解酚类化合物在焦油中的含量高 尤其是低级酚的含量 约占总酚的8 0 且集中分布在 2 3 0 的馏分中 有利于酚的加工利用 具有更高的 工业价值 关键词 热解 酚 褐煤焦油 固定床 固体热载体 白音华褐煤热解及酚类化合物分布研究 d i s t r i b u t i o no fp h e n 0 1 sa n dp y r o l y s i so fb a i y i n h u al i g n i t e a b s t r a c t b e c a u s eo f t h es h o n a g eo fh y d r o c 2 u r b o nm e l r e s o u r c e si nc 1 1 i n aa n dt l ea b u n d a j l c eo f c o a lr e s o u r c e s an u m b e ro fv 撕e t i e so f r a p i dp y r o l y s i sp r o c e s sa r eb e i n gd e v e l o p e d o n eo f t h em o s ti m p o r t a n tp y r o l y s i sp r o d u c t si sp h e n o l sw h i c ha r ew i d e l yu s e di nt h ep r o d u c t i o no f p o l y m e r s jd r u g s a n t i o x i d a n t s e t c t h e r e f o r e i n d e p 也s t u d y o fp h e n o l s y i e l d a n d c o m p o s i t i o ni so fg r e a ts i g n m c a n c ef o ru n d e r s t a n d i n gt h ep y r o l y s i sm e c h a n i s m r a i s i n gt h e e n g i n e e r i n gd e s i g nl e v e lo fs 0 1 i dh o tc a r r i e r d gp r o c e s s t e c h n i q u ea n di m p r o v i n gi t s e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lr e s u l t s t h ed i s s e r t a t i o nh a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h e1 0 w t e m p e r a t u r ep y r o l y s i so fb a i y i n h u a 1 i g n i t e t h ey i e l do fp h e n 0 1 s t h ec o m p o s i t i o na n dd i s t r i b u t i o no fp h e n 0 1 s t h ep h e n 0 1 sf r o m b a i y i n h u a1 i g n i t et a ro b t a i n e dt h ep y r o l y s i sp r o c e s su s i n gs o l i dh e a tc a r r i e ra n df i x e d b e d e x p e r i m e n te q u i p m e n t 0 nt h eb a s i so fl a r g ea m o u n to fe x p e r i m e n t a ld a t e t h ee f f e c t so fs o m ec o n d i t i o n s s u c h a sp y r 0 1 i ct e m p e r a t u r e r e a c t i o nr e t e n t i o nt i m e n o wv e l o c i t yo fc a r r i e rg a sa n d h e a t i n gr a t e o nt h ey i e l d sa n dp r o p e r t i e so fp y r o l y s i sp r o d u c t sw e r es y s t e n l a t i c a l l ys t u d i e d t h ey i e l da n d b a s i cp r o p e n i e so fp h e n o l s t a ra n ds e m i c o k ec h a n g ew i t hp y r 0 1y s i sc o n d i t i o n sr e g u l a r l y b a i y i n h u al i g n i t ew a sp y r 0 1 y z e di nas e to ff i x e d b e de q u i p m e n tw i mn i t r o g e na sc a l l r i e rg a s t h eh i g h e s ty i e l do ft a ru n d e rt h eo p t i m u mp y r o l y s i sc o n d i t i o n si s5 0 0 w h e nt h ef 1u xo f c a r r i e rg a si so 3s l mf o r3 om i n p h e n o l sa u r er i c hi nt a r a c c o u n t i n gf o r17 21 t h ey i e l d o fp h e n o l sh a st h em a x i m u mo f3 8 5 玑 d a t4 8 0 c o m p l i c a t e dp h e n o l s p h e n o l i c c o m p o u n d se x c e p tf o rs i m p l ep h e n 0 1 s h a v et h eh i g h e ry i e l dt h a ns i m p l ep h e n o l s p h e n 0 1 c r e s 0 1 sa n dx y l e n o l s v h e nt h et e m p e r a t u r er a n g e 丘o m4 2 0 t o5 6 0 c o m p l i c a t e dp h e n o l s a c c o u n tf o r7 0 o ft o t a lp h e n o l s c o m p a r e dt ot e m p e r a t u r e r e t e m i o nt i m ee x h i b i t so n l y m o d e s te f 绝c t so nt h ec o m p o s i t i o no fp h e n o l s p h e n o l sa n dc o m p l i c a t e dp h e n o l so b t a i nt h e i r m a x i m u m v h e nt h er e t e n t i o nt i m ei n c r e a s e su pt o10 m i na t4 8 0 n oo b v i o u sd i f f e r e n c e si n p h e n o l sy i e l d sa r eo b s e r v e dv a 巧i n gw i t ht h en i t r o g e nf l o wv e l o c i t y t h ey i e l d so fp h e n o l i n c r e a s ea l o n gw i t hi n c r e a s i n gh e a t i n gr a t e b a s e do nt h ef i x e d b e dp y r o l y s i se x p e r i m e n t s p y r o l y t i ct e n l p e r a t u r ew a ss t u d i e d o nt h ec o m p o s i t i o no fp h e n o l si n1 迳n i t et a ro b t a i n e db yd gp r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a t p h e n o l sh a v et h es i m i l a r1 a ww i t ht h ef i x e d b e dp y r o l y s i s p h e n o l sa n dt a rh a v et h em a x i m 啪 y i e l do f3 8 5 叭 d a n d9 4 州 d b o t ha t5 2 0 p h e n o l sa r er i c hi nt a r a c c o 吼t i n gf o r 一 大连理工火学硕士学位论文 2 0 35 a 1 1 da m o n g v h i c hs i m p l ep h e n 0 1 sa c c o u n tf o r 印p r o x i m 砷e l y8 0 t 1 l ec o n t e n to f p h e n 0 1a c c o 眦t sf o ra p p r o x i m a t e l y3 0 o ft o t a lp h e n 0 1 s s od o e sc r e s o l s t h e r e f o r e p h e n 0 1 s w i l lb e c o m eo n eo ft h e1 1 i g h l yp r 0 6 t a l b l ep r o d u c t si nd g p r o c e s s c o m p a r e dt h et w op y r o l y s i sp r o c e s s i ts h o w st h a tp h e n o l sf r o md gp r o c e s sh a v e t h eh i g h e re c o n o m i cr e s u l t s t h o u g hp h e n o l sf r o mf i x e d b e dh a v et h eh i g h e ry i e l d t h er e a s o ni st h a t gp r o c e s sp h e n o l sa r er i c h e ri nt a ra n ds i m p l ep h e n o l sa c c o u n tf b r 8 0 w h i c hc e n t r a i i z eu p o n c 0 酚羟基 c 6 h 5 o h 和醇羟基 r c h 2 0 h 等也都普遍存在于低煤化度煤中 年轻煤的含氧官能团虽普遍可高至1 5 3 0 但其中大部分都构成了煤的含氧官能团 只有少数氧才在煤的大分子结构中成为杂环氧 而高变质煤尤其是无烟煤和贫煤中含氧 量多在缩合芳香核中构成杂环氧 极少甚至不存在含氧官能团 随着煤煤化程度的加深 低温焦油中酸性油 主要是酚类物质 的含量愈少 煤化度较低的煤有产生较多酚类化 合物的潜力 引 2 煤岩相组成的影响 1 根据煤在显微镜下岩相特征 将煤分成三种主要显微组分 即镜质组 稳定组和惰 性组 镜质组一般在煤中占多数 其典型的物理和化学性质介于稳定组和惰性组分之间 h o w a r d 认为镜质组实质上有产生较多酚类物质的倾向 稳定组分是煤中含量最少的显 微组分 具有最高的氢含量 最高的挥发分产率 稳定组比镜质组能产生更多的焦油和 直链烃类 稳定组中孢子和花粉的酚产率比镜质组高 而丝质组的酚产率非常低 为比 较稳定组和镜质组的酚产率 m a c r a e j c 对镜质组和稳定组进行了真空热分解研究 结 果由镜质组得到的重油中含酚率要比稳定组高5 倍多 而另一方面 稳定组热解产生的 重油量几乎比镜质组高1 5 倍 如果以煤为基准计算总酚产率 则稳定组和镜质组酚产 率分别为1 1 和o 5 即稳定组的酚产率比镜质组高 大连理 l 一 大学硕士学位论文 1 5 2 热解工艺条件的影响 这里主要讨论温度 加热速度 停留时间 载气流速 操作压力及气氛的影响 1 温度的影响 大量研究表明 煤热分解反应得到特定产物的特点主要取决于热解温度 这一结论 既来自早期 二十世纪初 对煤干馏的研究 也来自近期煤热解和加氢热解的研究 焦 油主要来源于煤的裂解 所以当煤裂解占主导地位时 焦油的产率随着温度的升高而增 加 当煤的裂解和有机质的裂解达到平衡时 焦油产率达到最大值 当有机质的裂解占 主导地位时 焦油产率随温度的升高而降低 焦油的产率随着温度的增加而增加 达到 一个最大值后 接着随温度的增加而下降1 2 这种趋势 许多中外学者都得出了相同的 结果 煤炭科学研究总院北京煤化学所研究表明 m r f 多段回转炉煤热解焦油产率和酚 类产率都与温度有关 2 6 一般在5 5 0 以前 随温度升高焦油产率和酚类产率不断增加 而在5 5 0 6 0 0 以后 随温度升高则焦油产率和酚产率降低 即焦油产率和酚产率皆在 5 5 0 6 0 0 范围内存在 个极大值 大连理工大学煤化工研究所通过固体热载体法 固 定床对煤 油页岩热解的研究表明 焦油产率和酚产率与热解温度有很大关系p 9 2 引 焦 油产率和酚产率随热解温度升高先增后减 存在极大值 2 加热速度的影响 不论从物理过程还是从化学过程的观点出发 加热速度对煤热解行为的影响都很重 要 对爱尔兰煤研究结果表明 2 9 当加热最终温度较低 约5 0 0 时 如果增加加热 速度 焦油产率增加 煤气产率增加 但气体烃与液体烃比例下降 温度升高 c o 和 c 0 2 总量减少 h 2 产量增加 c h 4 和c 2 h 6 的总量在5 0 0 附近有一个峰 温度继续升高 其量又减少 快速加热分解所得到的挥发产物比工业分析高的多 可以高5 0 2 9 1 这是因为煤颗 粒受热分解 生成一次挥发物可以分成活性的与不活性的两类 其中不活性的挥发物从 煤中逸出后保持不变 而部分活性挥发物由于裂解等原因有一部分沉积在颗粒内部 只 有部分逸出 大多数人认为由于加热速度提高使得挥发物质较迅速地离开颗粒表面 使 其发生二次反应的机会减少 从而提高了焦油产率 但也有人的研究结果表明 当加热 速度加大于6 5 0 0 c s 时 加热速度既不影响总挥发分产率 3 也不影响产品分布 j 1 在 快速加热时 初次分解产物与热的煤粒接触时间短 减少了活性挥发物进行二次反应的 机会 随热分解温度的提高 烃类减少 h 2 则很快增加 c 0 2 下降 c o 则几乎不变 赵树昌等人 3 2 j 研究表明 慢速热解焦油的化学组成从低沸点到高沸点组分含量趋于 均匀分布 而快速热解焦油组分趋于向低沸点和高沸点两侧范围集中分布 快速焦油芳 化度高 苯含量高 简单酚含量高 而慢速焦油中苯含量较低 杂酚含量高 一9 一 白音华褐煤热解及酚类化合物分布研究 在慢速升温的过程中 热解反应受传热速率的控制 只有一部分稳定或较稳定的碎 片挥发出来 加热速度的变化对酚类的产率没有明显影响 在快速升温的过程中 热解 过程受化学反应的控制 加热速率越快 在相同的时间间隔里有更多的煤分子基团参加 反应 产生更多的小分子碎片 酚类向外扩散的速度也越快 因而产率也越高 3 煤颗粒大小的影响 热解过程的主要控制因素是煤粒内的传热速率或分解速率 煤磨的越细 分解速率 起作用的可能性越大 有利于焦油产率提高 煤粒度的大小影响煤热解的传热和传质 小粒度煤易于达到较快的加热速度和内外 较为均匀的温度 热解生成的挥发物从煤粒内部向外导出所经过的途径较短 停留时间 也短 有利于焦油产率的提高 如果粒度较大 热解过程为煤粒内部热量传递过程控 制 则仅强化外部传热很难在整体上显著提高加热速度 反而由于内外温差增大 内部 产生的挥发物在经过较高温度半焦壳导出时 加剧了二次反应的进行 而且颗粒越大 达到反应终温所需时间越长 初始热解产物扩散到煤粒子表面的路径也较长 这就意味 着大粒径粒子脱挥发分需要的时间较长 相当于延长了停留时间 促使气态产率增大 焦油产率减少 3 3 j 然而煤粒度对热解的影响很可能是加热速度和扩散速率综合作用的结 果 将加热速度和扩散速率的影响精确地分离开是很困难的 s u u b e r g 3 4 试验研究表明 对于粘结性煤随着颗粒直径增大 焦油产率下降 周仕学 3 5 研究表明 随着煤粒径的增 大 3 5i l u n 9 om m 焦油产率有所减小 一般而言 只有在较大的尺寸范围内 粒径 对气态产率和焦油产率的影响才得以体现 而在较小的尺寸下 如 h a i l s o n l 3 6 j 研究了从 o 5m m 2 8m m 范围内煤颗粒的高温裂解和水蒸气气化的特性 结果表明 在所研究 的颗粒范围内 颗粒尺寸对裂解和气化影响不大 朱廷钰 3 7 用神木煤在鼓泡床反应器中 进行了两个粒径下 平均粒径1 4 2 9 皿n 和0 2 5 衄n 煤温和气化特性研究 结果表明 由于在热解过程中形成了基本相同的煤层厚度 传热和传质条件都很接近 所以此时颗 粒尺寸与温和气化产物关系不大1 3 3 1 关于颗粒大小对于酚类的影响很少有报道 分析认为 和焦油类似 颗粒大小主要 会影响酚类的二次裂解 4 停留时间的影响 挥发物析出过程中的停留时间对煤热解产物也有很大影响 系统压力高 颗粒尺寸 大 加热速度慢都会使得停留时间加长 焦油产率在相应的停留时间处存在一个极大值 温度越高 达到极大值的停留时间越短 极值后随停留时间增长 焦油产率下降的原因 也是因为发生二次裂解反应所致 大连理r t 大学硕士学位论文 停留时间长短对焦油的影响 与煤热解温度有关 h e s p 等 3 8 研究了不同温度下焦油 裂解随时间的变化 发现在较低的温度下 焦油的转化率很小 在较高的温度下却很大 在9 0 0 到10 0 0 范围内 绝大多数的焦油在1 0 s 2 0 s 内发生了裂解 进一步提高停 留时间 只能提高微小的转化率 温度越低 变化越小 s t i l e s 研究表明 在4 0 0 以 下 焦油产量基本上不受停留时间的影响 关于恒温时间的长短对于酚类的影响很少有报道 分析认为 和焦油类似 停留时 间的长短会影响酚类的二次裂解 5 压力的影响 一般外部压力会延迟煤粒中气体物质的挥发 这一影响类似于颗粒大小的影响 系 统压力增加使得重质焦油保留在煤颗粒内 即停留时间增长 进一步发生热裂解的可能 性增大 因此 较重物质变成了较轻的气体物质 焦油产率较大的煤对压力更加敏感 低温干馏时煤气产率较低 而煤气中甲烷含量高 提高温度可增加煤气和焦油的产率 特别当有活性介质 如氢气 水蒸气 存在时 随着压力的增加 气体产率与低温焦油 的产率均增加 而半焦及热解水的产率下降 这说明活性介质的存在影响了热分解反应 和热分解产物的二次反应 压力越高 其作用越大 s e s h c d r i 等 在研究中发现 焦油 转化率随压力的增加而增加 同时改变了气化产物的分布 在较高的压力下 焦油分子 在床料的孔隙中被捕捉以及随之发生的二次反应 导致了多余炭的形成 在较高的压力 下 焦油在床料表面及空隙中的停留时间相对增加了 促进了包括裂化和凝聚在内的二 次反应 在较高压力下焦油的裂解率大的原因 焦油的二次反应影响酚的产率及种类分 稚情况 6 气氛及载气流速的影响 载气流速影响焦油在反应器内的停留时间 流量增加 焦油在反应器内停留时间较 短 可减少二次反应 但是根据前人的研究可得 载气流速对煤热解影响较小 李宝庆等 在加压固定床反应器上 在温度4 5 0 6 5 0 和氢气压力2 5 m p a 的范围 内 考察了各种因素包括传质作用对内蒙古红庙褐煤加氢热解产物分布的影响 研究表 明 转化率和焦油收率随最终反应温度 氢气压力和流速的升高而升高 随加热速率的 增大而降低 在最终反应温度6 5 0 适当地停留一段时间 有利于转化率和焦油收率 的增加 过长的停留时i 刨对焦油收率影响不大 随温度的升高 气相和凝聚相中由煤的 一些有机键热解产生的自由基碎片及其它不稳定分子的增加 这些不稳定分子与氢气反 应而生成的焦油也逐渐增多 加氢热解产生的水来自煤中的羟基 醚等含氧官能团的反 应 随着温度的升高易脱除的含氧官能团逐渐减少 同时 一部分氧以含氧化合物 一氧 化碳 二氧化碳 酚类 的形式进入气相和液相中 提高了酚在焦油中的含量 气体流 白音华褐煤热解及酚类化合物分布研究 速影响氢气及产物的传质速率 低的传质速率将增加二次反应的程度 降低转化率和焦 油收率 并导致水收率增加 同时随着氢气流速增大 快速生成的含氧自由基尤其是酚 羟基 被周围氢气迅速稳定化 这些自由基之间生成水的脱水反应 缩聚反应有所减少 导致水收率降低 从水收率的减少可以推断出 增加氢气流速可以提高酚类在焦油中的 含量 从而提高氢气利用率和焦油质量 煤炭科学院北京煤化所对我国不同煤种 压力 干馏温度和气氛等对干馏产品产率 和性质的影响进行了研究 得出有关结论如下 2 6 在惰性气氛中 n 2 加压干馏各种煤的焦油产率均随压力的增高而减少 且减少 幅度较大 一般来说 压力从0 1 m p a 提高到3 1 m p a 时 其焦油产率下降1 3 左右 在 活性气氛 h 2 下的焦油产率随压力变化的幅度较小 通过对褐煤不同压力和不同干馏终温所得焦油的组成及性质的研究结果表明 提 高压力 在两种气氛中 n 2 和h 2 会使焦油中的轻质组分显著增加 所以加压干馏能 提高油品质量 不论在n 2 或在h 2 气氛中 随着压力的升高 焦油中b t x 含量均增加 h 2 气氛 下热解所得焦油中b t x 比n 2 气氛下的高 在n 2 气氛中 p c x 酚 甲酚 二甲酚 随压力增高 0 1m p a 3 1 m p a 而增加 在h 2 气氛中 在2 1 m p a 压力之前 随压力增加 焦油中的p c x 含量随之增加 但压 力再升高 p c x 就有下降趋势 r c p r e 等认为焦油中苯含量的增加可能是消耗一部分 重质酚类化合物的结果 据文献报道煤热解焦油中较重质组分酚类在高于6 0 0 就开始 明显下降 增高压力 焦油中酸性物增加 且在h 2 气氛中热解焦油中酸性物比n 2 气氛下略高 这可能是由于h 2 的存在起到保护羟基的作用 1 6 国内外关于酚的分离提纯方法 1 化学抽出法 4 刀 利用化学药品与酚类作用后 把它们由焦油中分离出来的方法 主要有下列三种方 法 碱洗法 此法应用最广 技术最为成熟 但加工成本较高 以浓度为1 0 一1 5 的苛性钠溶液抽提焦油馏分时 酚类与苛性钠化合而生成水溶性的酚钠盐 这样酚类便 转入水溶液中而与中性油分开 碳酸钠溶液抽提法 在1 5 0 2 0 0 5 1 5 大气压 用1 0 的碳酸钠溶液 在不断以水蒸气吹脱的情况下抽提含酚馏分时 酚类与碳酸钠发 生反应 2p h o h n a 2 c 0 3 2p h o n a c 0 2 h 2 0 因而可将酚类自油中抽出 人连理t 人学硕士学位论文 硫氢化钠溶液抽提法 n a s h p h o h p h o n a h 2 s 在加热抽提时反应向 右进行 从而使酚得到分离 2 选择性溶剂抽提法 刀 利用某些溶剂对酚类有较高的溶解能力 而对油类之溶解度则很低的性能 将酚类 抽提出来 溶剂种类很多 主要有 过热水抽提法 因酚类在水中的溶解度随温度 之升高而增加 故在2 0 0 一2 5 0 的温度下 可将油中的大部分酚类抽提出来 盐类 水溶液抽提法 某些盐类如酚钠 酸性亚硫酸钠 二甲苯磺酸钠等的水溶液 对酚类均 有选择性溶解的能力 且一般酚类的溶解度随盐类浓度之增高而增加 故可用较浓的溶 液进行抽提 抽出物稀释后即放出酚类 醇类水溶液抽提法 单元醇如甲醇 乙 醇 多元醇如乙二醇及甘油等之水溶液均可用于酚类的抽提 使用其他溶剂之抽提 除上述各种溶剂外 文献中还有很多种溶剂的试验 例如甲酸 甲胺 苯酚 糠醛等的 不同浓度的溶液以及液态c 0 2 及n h 3 等均有较好的效果 但是工业意义不大 3 化学精制法 用硫酸精制可将碱性化合物 某些不饱和化合物及树脂类除去 这是最常用的方法 苏联科学院 4 4 1 用偏磷酸煮沸处理低沸点酚类 用空气氧化法处理酚钠溶液或在3 0 0 以上的温度处理蒸干的酚钠盐也得到显著的精制效果 4 高沸点酚制取低沸点酚的方法 热裂化法 在7 0 0 8 5 0 的高温进行 印 催化裂化法 以硅酸铝为催化剂 在3 8 0 4 6 0 进行邻 对甲酚之裂化 可得苯酚2 0 甲酚异构物及二甲酚达5 5 h 加氢法 在常压或加压下进行 多用钼或铁催化剂 低沸点酚的产率达5 0 以上 5 沉淀法 葛宜掌心舳等利用酚类化合物可与金属离子反应生成难溶化合物沉淀的性质 采用 沉淀法 使之从焦油中分离出来 再用酸溶解沉淀使酚类游离出来 研究结果表明 采 用b a 2 离子作沉淀剂 用2 4 m o l l 的n a o h 或者氨水溶液作p h 调节剂 p h 1 0 5 1 5 倍摩尔量的沉淀剂 6 m o l l 的硫酸 盐酸作沉淀转溶剂 酸度不宜太高 盐酸作转 溶剂时 b a 卜沉淀剂可循环使用 分离效果较好 沉淀法和n a o h 洗脱法相比具有提 高酚类回收率和粗酚质量以及简化缩短工艺流程和减少酚类氧化损失等优点 6 筛板式脉冲萃取塔h 叫 在波兰 为了从煤焦油馏分中提取酚 试验了筛板式脉冲萃取塔 在塔为6 0 时使 用1 5 h o c h 2 c h 2 n h 2 水溶液进行酚油馏分的脱酚是适宜的 不过仍需进一步测定此方 法回收低温煤焦油中酚类化合物的选择性和可行性 白音华褐煤热解及酚类化合物分布研究 7 色谱法 高效液相色谱法是一个进行混合物分离与测定的有效方法 用单纯形优化高效液相 色谱分离苯酚 邻甲基苯酚 对苯二酚 邻苯二酚 邻硝基苯酚与萘酚混合体系的方法 并比较改进单纯形 m s m 与加权形心单纯形优化法 w c m 的优化特性 5 0 1 8 精馏与钠盐法相结合 采用精馏与酚钠盐法相结合的酚焦油裂解产物分离新工艺 裂解产物经精馏 蒸出 异丙苯组分 苯酚馏分和共沸物 共沸物中加入氢氧化钠 分离出酚钠盐和苯乙酮 轻 组分和酚钠盐均返回苯酚 丙酮生产装置 采用本法分离酚焦油裂解产物 得到了令人 满意的结果 裂解产物中有用物质的平均收率为9 2 9 1 苯乙酮的平均收率为8 2 3 8 苯乙酮产品的纯度大于9 8 达到发达国家所规定的指标 本法比酚钠盐法可节省6 7 7 7 的酸和碱耗 且本法具有能耗低 易操作 设备投资少的特点 本法既可治理环境污 染又可回收高附加值的化工产品 具有显著的环境效益 社会效益和经济效益 以上是几种常用的从焦油中分离酚的方法 有很多方法不是很完善 应积极将可逆 络合萃取法 协同一络合萃取法等萃取方法和理论引入该领域 研究开发高效 低毒 选择性强的新方法 新工艺 新技术 并尽快付诸工业化 1 7 焦油中酚类化合物的利用 酚类化合物是各种煤焦油中的主要组分之一 它不但含量较多 而且具有广泛的工 业价值 例如由低沸点酚类 酚 甲酚 二甲酚等 可以制取合成树脂 合成纤维 合 成鞣料 染料 炸药 医药 香料等产品 具有较高分子量的杂酚类可以用作浮选剂 杀虫剂 杀菌防腐剂 石油产品的抗氧化剂等 经与醛类缩合所得的树脂可做型砂粘合 剂 另外高沸点酚类还可以用各种方法转化为低沸点酚类 1 香料 5 2 1 煤焦油的酚油馏分 经碱洗 分离后 通过减压蒸馏 可得苯酚 甲酚 二甲酚等 产品 这些酚类产品也是多种香型香料的原料 例如 苯酚与水杨酸共热制取水杨酸苯 酯 它有冬青油的气味 是花露水的定香剂 也可以配制茉莉型 紫丁香型等香精 以 对甲酚为原料合成香料对甲氧基苯甲醛 广泛应用于配制花香型香精 特别是配制具有 紫丁香 葵花等香味的香精 2 酚醛树脂 酚醛树脂由于原料易得 成本低廉 耐热性较好 得到广泛应用 但酚醛分子中的 酚羟基和亚甲基易氧化 使其耐热性受到影响 可以通过煤焦油对酚醛树脂改性 以期 大连理工大学硕士学位论文 改善其耐温和耐介质性能 主要有 煤焦油和硅烷偶联剂对酚醛树脂改性 叫 在线 性酚醛树脂溶液中加人煤焦油高沸点组分 2 0 0 在甲醛或乌洛托品存在下发生缩合 固化反应 煤焦油中主要为多取代苯 菲 芘 蒽 甲酚以及结构复杂的高分子环状烃 和含s n o 的化合物 其中菲 葸 苊 甲酚等可与甲醛缩合 缩合产物均可与醛醛 树脂进一步缩合生成体型结构大分子 可提高酚醛树脂耐热性 采用煤焦油高沸点组 分和有机硅对酚醛树脂进行改性 5 钔 由于有机硅中亲无机基团与无机物结构相似 因 此 在与无机物 如地层砂 接触时可产生物理亲和作用 同时基团一s i o r 3 水解 与砂粒表面的羟基或树脂中的部分羟基共脱醇而形成新的硅氧烷 这样通过偶联剂的作 用 无机物与合成树脂这两种性质差别很大的材料 以化学键而偶联起来 获得了良好 的粘结 并提高了耐温性能 用煤焦油改性巧5 5 6 对粗酚进行分馏 1 7 0 2 0 0 的馏 分为混合酚 在反应器内加入一定量的混合酚 然后分别依次加入1 1 5 倍的3 7 甲醛溶 液和一定量的碱性物质 占混合酚质量5 1 0 的氨水或占混合酚质量0 5 2 的碳酸 钠 在6 5 7 0 温度下反应2 0 6 0 m i n 再升温至9 0 9 7 反应3 0 1 2 0m i n 第三步 在 真空度为4 0 5 3k p a 温度6 0 8 0 下进行恒温缩合反应3 0 8 0m i n 取样测定物料粘度 落 球粘度 2 5 当粘度为4 5 6 0 s 时 终止反应 降温 出料 即得酚醛树脂 3 酚醛基炭膜b 粉碎至一定粒度的酚醛树脂粉 用焦油中的酚制得 经部分固化后 再粉碎至一定 粒度 和粘结剂 固化剂按一定比倒混合均匀 压制成板状膜 经室温干燥后 在1 2 0 下 固化2 h 然后在炭化炉内炭化 温度由3 0 0 升至9 0 0 升温速率1 m i n 炭化 气氛为n 2 恒温6 0 m i n 自然降温至室温即得炭膜 4 镁碳砖结合剂 5 踟 镁碳砖一般采用液体酚醛树脂作结合剂 国内开发的结合剂有l 8 7 2 热固性酚醛树 脂 8 4 1 热塑性酚醛树脂和l w 9 0 1 无水酚醛树脂等 但都以苯酚为原料 所以结合剂的 价格均较高 为此 我们为充分利用低温煤焦油中的丰富酚资源 从低温煤焦油中提取 1 7 0 一2 3 0 的混合酚 进一步合成用作镁碳砖结合剂的热固性酚醛树脂 为降低镁碳砖 的生产成本和综合利用低温煤焦油资源提供了广阔的市场前景 5 起泡剂 低温煤焦油1 7 0 2 3 0 的馏分经过焦油脱水 分馏 酚钠的提取 酚钠的分解 提 取粗酚和组分的蒸馏得到低级酚和高级酚 然后制起泡剂 6 合成重要的中间体巧w 利用煤低温热解液体产物中的酚类化合物可分离和合成出很多重要的化学中间体 如同本公害资源研究所制定的羟基苯甲酸的选择合成 将煤焦油甲酚乙酰化 再氧化 白音华褐煤热解及酚类化合物分布研究 加水分解合成羟基苯甲酸 其中对羟基苯甲酸是热致液晶聚酯的原料 7 合成受阻酚类抗氧剂 6 0 耐1 受阻酚类抗氧剂是近年来酚类化合物利用的一个重要的热点分支 它是各种氧剂中 用途最广 产量最大且最有发展前途的抗氧剂 不仅可用于橡胶制品 同样用于塑料制 品 德国l o w i l 公司利用煤焦油中的混合酚馏分经烷基化后分离 深加工制出2 0 多个酚 类抗氧剂 8 其它 此外 煤焦油中的酚还用来合成农药如 烷基聚氧乙烯醚类 p b b p b s b c 等 二甲四氯 m c p a 等 合成医药如 黄连素 安替吡林 肾上腺素等 合成染料如 偶氮染料 靛蓝及蒽醌还原染料等 煤焦油中酚类化合物及酚类中间体可用来合成环氧 树脂 聚碳酸酯 p c 不饱和聚酯树脂 聚苯醚 液晶高聚物 l c p 等芳香高聚物 以上是焦油中酚的部分利用方法 酚的利用很广泛 尚有很多未涉及到的领域 因 此研究焦油中酚的利用具有很大的经济意义 1 8 本课题研究目的与内容 本课题属于褐煤低温焦油利用的研究领域 以自音华褐煤作为研究对象 对热解产 物和焦油中的酚的组成性质进行研究 并考察了各种因素对酚的产率及组成的影响 研 究酚的组成能使我们更深入的了解焦油中酚的变化规律 这对于焦油中酚的提取分离及 深加工 提高附加值具有实际意义 目前尚缺乏对快速热解和慢速热解焦油中酚类化合 物组成的较系统的研究 为研究热解工艺条件对褐煤热解及酚类化合物分布的影响 设 计建立了一套固定床热解实验装置 本文分别在固定床反应器和固体热载体法快速热解实验装置上对白音华褐煤进行 了热解实验 对热解产物和焦油中酚的组成性质进行了研究 主要研究内容包括 第二章介绍了原料及热解产物性质分析的设备和方法 第三章考察了在固定床反应器上 在常压下以n 2 为载气的惰性气氛下 热解温度 恒温时间 载气流速以及加热速率等对白音华褐煤热解产物及焦油中酚的影响 得到了 热解温度 恒温时间 载气流速以及加热速率对酚的产率和分布的影响 第四章考察了在固体热载体法快速热解实验装置上 热解温度对热解产物及焦油中 酚的影响 得到了酚的组成性质随热解温度变化的规律 最后一章分析了固定床热解与固体热载体热解对热解焦油及焦油中酚的影响的差 异 大连理工大学硕士学位论文 2 原料及热解产物性质分析设备与方法 2 1 原料煤概况 本实验所用原料为白音华煤电有限责任公司提供 粒度 6 m m 的自音华褐煤样 品 白音华煤田位于内蒙古自治区锡林郭勒盟西乌珠穆沁旗白音华苏木和哈日根台苏木 管辖范围内 整个煤田面积5 1 0 平方公里 探明储量1 4 0 7 亿吨 2 2 原料基础性质分析 对煤样基本性质进行工业分析 元素分析等测定 可初步得到其基本物性数据 这样可确定其应用方式 为后面的深入研究提供可靠数据 2 2 1 工业分析及元素分析实验 工业分析包括水分 灰分 挥发分 固定碳的测定 可以用于初步判断本实验所用 煤样的变质程度 也是评价及判断其加工利用的最基础的分析数据 6 5 根掘煤的水分和狄分测定结果 可以大致了解煤中的有机质或可燃物的百分含量 挥发分产率可初步了解煤中有机质的性质 固定碳含量通常使用差余法计算 即以煤作 为1 0 0 减去水分 灰分和挥发分产率而得 可粗略地表明煤中有机质的性质 研究有 机物质的组成和结构 必须知道它们的元素组成 固体燃料的元素组成对于研究它们的 结构 计算发热量和估算干馏产物都很重要 固体燃料中的有机物主要由c h o n s 五种元素组成 通常元素分析只对c h n 进行单独测定 6 6 本实验由自动工分测定仪和意大利11 0 6 型元素分析仪自动完成 实验结果见表2 1 表中数掘表明 白音华褐煤属于高水分高挥发分的褐煤 根据中国褐煤分类标准相当于 二号褐煤 表2 1煤样基本性质分析 t a b 2 1b a s i ca n a l y s i so fc o a ls a m p l e 元素分析 l 业分析低温干馏实验 发热量q n v t 2 0 9 铝甑法 a r m j k g c d a r 6 5 2 1 水分 m 3 6 9 0 焦油 7 4 h d a r 9 7 1 灰分 a d 1 2 9 水 4 1 5 n d f 2 0 1 半焦 4 4 31 5 0 0 s i d o 7 0 挥发分 v 血f 4 7 1 2 气体 损失木 6 8 o d a f 2 2 3 7 差值 白音华褐煤热解及酚类化合物分布研究 2 2 2 发热量实验 发热量 又叫热值 是单位重量的物质完全燃烧时的热效应 以j g 或眺表示 发热量是评价煤的一项重要指标 可以用其粗略地推测变质程度以及和变质程度有关的 其他特性 如粘结性 结焦性等 6 7 本实验采用弹筒发热量测定仪进行发热量的测定 仪器热容量为10 9 4 5 1 1 j 依 点火丝热值为2 5 0 0j 实验结果见表2 1 2 2 3 铝甑低温干馏实验 按g b t4 8 0 2 0 0 0 进行铝甑低温干馏实验 在隔绝空气的条件下 以规定的升温 速率把褐煤加热到5 2 0 并保持2 0 m i n 燃料中的有机质发生破坏分解 得到焦油 热解水和残留的固体半焦 测定所得的焦油 热解水 半焦和煤气的收率 实验结束后 采用蒸馏分水实验对水分进行测定 然后用旋转蒸馏实验回收油品 实验结果如表2 1 铝甑实验装置如图2 1 所示 图2 1 铝甑实验干馏装置 f i g 2 1a p p a f a t u so ff i s c h e ra s s a ye x p e r i m e n t 2 2 4 含氧官能团的测定实验 2 4 j 煤中的含氧官能团 如酚羟基 羧基 羰基 甲氧基等 在热解过程中起着非常重 要的作用 它们生成了气体 焦油中的各种含氧化合物 对煤 半焦 焦油含氧官能团 含量的测定 有助于了解煤热解机理 1 总酸性基测定 总酸性基亦称活性氢或总酸度 它主要包括羧基和酚羟基两部分 测定煤或腐殖酸 中的总酸性基的常用方法是用氢氧化钡交换法 亦称钡值 测定的原理是试样中的总酸 性基与过量的氢氧化钡反应 然后用过量的标准浓度的盐酸和剩余的氢氧化钡反应 最 大连理工人学硕士学位论文 后用标准浓度的氢氧化钡容易回滴过量的盐酸 氢氧化钡与总酸性基的反应式如下 2h a b a o h 一b a a 2 2h 2 0 实验步骤 于3 0 0 m l 锥形瓶内准确称取o 2 9 试样 加入2 5 m l 0 1 2 5 m o l l 氢氧化钡 溶液 锥形瓶上接一球形冷凝管 在沸水浴上回流2 h 然后过滤 并用蒸馏水洗涤至中 性 滤液与洗涤液一起收集在3 0 0 m l 锥形瓶中 该锥形瓶中预先加入3 0 m l 的o 2 5 m o l l 盐酸标准溶液 用蒸馏水多次洗涤 注意滤液的总量不要超过2 0 0 m l 以免滴定时溶液 太满不便于操作 加入3 4 滴酚酞指示剂 用0 1 m o 儿氢氧化钠标准溶液滴定至终点 同时做空白试验 计算公式 总酸性基 m m 0 1 儋 竺竖2 2 1 行 式中 c 氢氧化钠标准溶液的浓度 m o l l 7 测定试样时消耗的氢氧化钠标准溶液的体积 m l 矿 空白测定时消耗的氢氧化钠标准溶液的体积 m l 聊 样品重量 g 两次平行测定的允许误差小于0 5 m m o l g 褐煤总酸性基实验结果见表2 2 表2 2 褐煤含氧官能团含量 t a b 2 2c o n t e n to fo x y g e ng r o u p si n1 i g n i t e 2 羧基测定 煤或腐贿酸中的羧基与醋酸钙反应时 释放出醋酸 然后用标准碱溶液滴定 反应 式如下 2r c o o h c a c h 3 c o o 2 r c o o 2 c a 2c h 3 c o o h c h 3 c o o h n a o h 2r c o o n a h 2 0 实验操作步骤 于3 0 0 m l 锥形瓶内准确称取0 2 9 试样 加入5 0 m l o 2 5 m o l l 乙酸 钙溶液 锥形瓶上接一球形冷凝管 在沸水浴上回流2 h 然后过滤 并用蒸馏水洗涤至 中性 滤液与洗涤液一起收集在3 0 0 m l 锥形瓶中 洗涤时 勿使滤液的总量超过2 0 0 m l 白音华褐煤热解及酚类化合物分布研究 以免滴定时溶液太满不便于操作 加入3 4 滴酚酞指示剂 用0 1 m o l l 氢氧化钠标准溶 液滴定至终点 同时做空白试验 计算公式 羧基 m m o 垤 蚴 1 2 2 卯 式中 c 氢氧化钠标准溶液的浓度 y 测定试样时消耗的氢氧化钠标准溶液的体积 m l 空白测定时消耗的氢氧化钠标准溶液的体积 m l 两次平行测定的允许误差小于3 1 0 4 蚴o l 儋 褐煤羧基实验结果见表2 2 3 酚羟基测定 一般都用总酸性基和羧基之差来计算酚羟基的含量 即 酚羟基 m m