（材料物理与化学专业论文）铸造多晶硅中原生杂质及缺陷的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 铸造多晶硅目前已经成功取代直拉单晶硅而成为最主要的太阳能电池材料 铸造多晶硅材料中高密度的杂质和结晶学缺陷 如晶界 位错 微缺陷等 是影 响其太阳能电池转换效率的重要因素 深入地研究材料中缺陷和杂质以及它们对 于材料电学性能的影响 有利于生产出高成品率的铸造多晶硅锭 降低铸造多晶 硅太阳能电池的制造成本 同时也是制备高效率铸造多晶硅太阳能电池的前提 本文利用傅立叶红外分光光谱仪 f t i r 微波光电导衰减仪 p p c d 红 外扫描仪 s i r m 以及光学显微镜 o p t i c a lm i c r o s c o p y 等测试手段 对铸造 多晶硅中的原生杂质及缺陷以及少子寿命的分布特征进行了系统的研究 主要包 括以下三个方面 间隙氧在铸造多晶硅锭中的分布规律 铸造多晶硅中杂质浓度 的分布与材料少子寿命的关系 铸造多晶硅中缺陷的研究及其对少子寿命的影 响 本文所得到的主要结论如下 铸造多晶硅中氧浓度大小及其分布规律对硅锭的质量具有重要的影响 研究 发现铸造多晶硅生长过程中 氧沿铸造多晶硅锭生长方向的分布主要取决于生长 过程中氧的分凝和氧的挥发 一个包括了氧的分凝和挥发的新模型被用来模拟氧 在硅锭中的分布曲线 结果显示模拟曲线能够很好地拟合氧在硅中实际分布曲 线 进一步研究表明氧浓度及其的分布曲线受模型中指数z 的影响 随着x 的 增大 硅锭中总的氧浓度将降低且氧的分布曲线变得更加陡峭 这有利于降低硅 锭底部低少子寿命区域的高度 提高硅锭的利用率 采用i t p c d 测得了沿硅锭生长方向 从底部至顶部 的少子寿命分布图 结 果显示距离硅锭底部4 5 c m 以及顶部2 c m 的范围内存在一个少子寿命值过低 的区域 而硅锭中间区域少子寿命值较高且分布均匀 通过f 豫测得硅锭中的 氧浓度随硅锭高度的增加而逐渐降低 而碳的分布情形则刚好相反 随硅锭高度 增大而增大 间隙铁的分布呈现硅锭中间部分浓度低 而两端浓度显著增加的特 征 研究表明铁在底部以及顶部浓度的增加分别与坩埚向硅锭底部进行固相扩散 和分凝有关 硅锭底部及顶部区域内高浓度的铁 氧等杂质为影响少子寿命值的 关键因素 此外 本文还利用择优腐蚀结合光学显微镜以及红外扫描仪 s i r m 研究了 硅中的缺陷形态及密度分布 我们发现硅锭顶部由于生长过程中的快速冷却 引 浙江大学硕士学位论文 起较大的热应力从而导致了大量位错的产生 7 1 0 6 c m 位错密度大体上呈现 从硅锭底部向硅锭顶部逐渐增加的趋势 s 1 r m 观察到了硅中体缺陷的形态以及 尺寸大小和密度分布情况 硅锭底部 中部以及顶部处体缺陷平均密度分别为 2 8 x l 矿c m 8 5 x 1 0 6 c m 3 和j 6 x l 矿硎 3 左右 关键词 铸造多晶硅 间隙氧 铁 位错 少子寿命 l l 浙江大学硕士学位论文 a b s 仃a c t c u r r e n t l y c a s tm u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o nh a sr e p l a c e dm o n o c r y s t a l l i n es i l i c o na st h e m a i np h o t o v o l t a i cm a t e r i a l s h i g hd e n s i t yo fi m p u r i t i e s s u c ha so x y g e n c a r b o na n d i r o n a n dd e f e c t s s u c ha sd i s l o c a t i o n sa n dg r a i nb o u n d a r i e s p l a yac r u c i a lr o l eo nt h e d e g r a d a t i o no fn l c s is o l a rc e l l sp e r f o r m a n c e u n d e r s t a n d i n gt h ep r o p e r t i e so ft h e s e i m p u r i t i e sa n dd e f e c t sa sw e l la st h e i ri m p a c t so nt h eq u a l i t yo fm c s im a t e r i a l sc o u l d h e l pu sf i n dt h ew a yt or e d u c et h ec o s to fm e s is o l a rc e l l sa n dp r o d u c eh i g hq u a l i t y m e s ii n g o t s i nt h i st h e s i s t h ep r o p e r t i e so fa s g r o w ni m p u r i t i e sa n dd e f e c t si nm e s ia sw e l la s t h e i ri m p a c t so i lt h em i n o r i t yc a r r i e rl i f e t i m ei nm c s ii n g o t sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l y s t u d i e db ym e a n so ff o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y f t l r m i c r o w a v e p h o t oc o n d u c t i v ed e c a y 肛一p c d s c a n n i n gi n f r a r e dm i c r o s c o p y s l r m a n d o p t i c a lm i c r o s c o p y o m t e c h n i q u e s t h em a i nw o r ki n c l u d e st h ed i s t r i b u t i o no f t h e i n t e r s t i t i a lo x y g e na l o n gt h eg r o w t hd i r e c t i o no fm e s ii n g o t s t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n t h ed i s t r i b u t i o ni m p u r i t i e sa n dm i n o r i t yc a r r i e rl i f e t i m ea n dt h ed e f e c t si nm c s ia n d t h e i ri m p a c t st ot h ee l e c t r i c a lq u a l i t yo fm c s im a t e r i a l s t h em a i nr e s u l t sa r ea s f o l l o w s o x y g e nc o n c e n t r a t i o na sw e l la si t ss p a t i a ld i s t r i b u t i o ni nm e s ii so n eo f t h em o s t i m p o r t a n tf a c t o r sg o v e r n i n gc r y s t a lq u a l i t y i tw a sf o u n dt h a tt h ed i s t r i b u t i o no f o x y g e ni nm e s ii n g o t si sm a i n l yd e t e r m i n e db yo x y g e ns e g r e g a t i o na n de v a p o r a t i o n d u r i n gt h ec a s t i n gp r o c e s s e s am o d e lc o n s i d e r i n gb o t ho ft h es e g r e g a t i o na n d e v a p o r a t i o no fo x y g e nw a sp r o p o s e dt ot r e a tt h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o ni n g r o w t hd i r e c t i o n g o o da g r e e m e n tb e t w e e nt h es i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t a ld a t ao n o x y g e nd i s t r i b u t i o nh a sb e e ne s t a b l i s h e d t h eo x y g e np r o f i l ew o u l db ea f f e c t e d s t r o n g l yb yt h ee x p o n e n tx w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ee x p o n e n tx t h et o t a lo x y g e n c o n t e n ti nt h ei n g o t sw o u l dr e d u c e a n dt h er e g i o nn e a rt h eb o u o mw i t hh i g h e ro x y g e n c o n c e n t r a t i o nw o u l db en a r r o w e r t h em i n o r i t yc a r r i e rl i f e t i m em a p p i n ga l o n gt h em u l t i c r y s t a l l i n ei n g o tw a s o b t a i n e db yu p c d t h el i f e t i m em e a s u r e m e n t se x h i b i tad e g r a d e dr e g i o n sw i t ht h e i i 浙江大学硕士学位论文 w i d t ho ft h eo r d e ro f4 5c e n t i m e t e r sa tt h eb o t t o ma n da b o u t2 c ma tt h et o po ft h e i n g o t w h i l eal a r g eu n i f o r mw i t hh i g hl i f e t i m ez o n ee x i s ti nt h ec e n t r a lp o s i t i o n t h e p r o f i l e so fi n t e r s t i t i a lo x y g e n a n ds u b s t i t u t e dc o n c e n t r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yf t i r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fo x y g e nd e c r e a s e sf r o mt h eb o r o mt ot h et o p o ft h ei n g o t w h i l ei nt h ec a s eo fc a r b o n j u s tt h eo p p o s i t ei st r u e b ym e a s u r i n gt h et b e f o r ea n da f t e rt h es a m p l ea n n e a l i n ga t2 0 0 cf o r1 0m i n u t e s t h ei n t e r s t i t i a li r o n c o n c e n t r a t i o nc a nb ee v a l u a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sas t r o n gi n c r e a s e t o w a r d sb o t ht h et o pa n dt h eb o t t o mo ft h ei n g o t w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h es o l i d s t a t e d i f f u s i o nf r o mt h ec r u c i b l ea f t e rc r y s t a l l i z a t i o na n dt h es e g r e g a t i o ni n t ot h em o l t e n p h a s er e s p e c t i v e ly t h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fi m p u r i t i e ss u c ha si r o na n do x y g e n w h i c hc a ni n d u c e e l e c t r i c a l l y a c t i v er e c o m b i n a t i o nc e n t e r s i sb e l i e v e dt ob e r e s p o n s i b l ef o rt h el i f e t i m er e d u c t i o ni nt h et w os i d e so f t h ei n g o t f u r t h e r t h ed e f e c t si nm c s iw e r eo b s e r v e db yb o t ho m c o m b i n e d i t l ls e l e c t i v e e t c h i n ga n ds i r m w ef o u n dt h a tt h et o pr e g i o no fm e s ii n g o t si sh e a v i l yd i s l o c a t e d a n dc o r r e s p o n d st oal o c a ld i s l o c a t i o nd e n s i t yo fa b o u t7 10 6 c m 2 a se x p e c t e dd u et o t h er a p i dc o o l i n gt h a to c c u r st h e r ea tt h ee n do ft h ec a s t i n gp r o c e s s a p p l y i n gs i r m w es t u d i e dt h ec o n f i g u r a t i o n s i z e a sw e l la sd e n s i t yo fb u l kd e f e c t si nm e s i t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ea v e r a g ed e n s i t yo f b u l kd e f e c t si nt o p m i d d l ea n db o t t o mp a r t s o f i n g o t s a r e 2 8 1 0 8 e m 一 8 5 1 0 6 c m 3 1 6 x 1 0 8 c m r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s m e i n t e r s t i t i a lo x y g e n i r o n d i s l o c a t i o n m i n o r i t yc a r r i e rl i f e t i m e v 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 随着我国经济的发展 能源问题和环境问题显得越来越重要 直接关系到我 国今后长时间的可持续发展 我国是以煤和石油为主的能源消耗大国 而我国的 人均资源相对贫乏 另外一方面 在使用煤和石油等原材料作为能源时又会对环 境带来严重的污染 因此 开发利用可再生的清洁能源便成为一种非常重要的途 径 其中 太阳能是最重要的清洁的可再生能源 对于太阳能的开发利用 世界 发达国家予以高度地重视 如美国提出了 百万屋顶计划 欧洲将对太阳能的 利用列入了著名的 尤里卡 高科技计划中 日本先后提出了 旧阳光计划 新阳光计划 等 而利用太阳能发电则是开发太阳能最为重要的方法 在过去 的几十年中 利用太阳能发电的光伏工业得到了很大的发展 其平均年增长率在 3 0 到4 0 之间 而且据估计在今后二十年中其增长速度不会下降 而大规模 利用太阳能发电的关键是制备高成品率低成本 高效率的太阳能电池 目前 铸造多晶硅材料是最主要的太阳能电池材料 而且在今后5 到1 0 年 中也被认为是最主要的太阳能电池材料 相对于直拉单晶硅太阳能电池 铸造多 晶硅太阳能电池的转换效率较低 低2 左右 通常认为铸造多晶硅材料中不 可避免的有害杂质以及高密度的缺陷为限制铸造多晶硅太阳能电池转换效率的 最为关键的因素 铸造多晶硅中常见的有害杂质元素有氧 碳和过渡族金属铁等 铁等过渡族金属及其复合体或沉淀会在硅的禁带中引入深能级 成为材料中少数 载流子的强复合中心 而氧在铸造多晶硅的生长过程中则可能会形成热施主 新 施主和氧沉淀 施主会导致电阻率漂移 而氧沉淀的危害更为严重 它会成为过 渡族金属的吸杂中心 从而显著降低材料的电学性能 另外 氧还会在硼掺杂的 晶体硅材料中形成氧硼对 导致晶体硅太阳能电池转换效率的不稳定性 高浓度 的杂质还能与铸造多晶硅中的缺陷相互作在晶界和位错处沉淀下来 增强缺陷的 复合能力 显著地降低铸造多晶硅材料的太阳能电池转换效率 由于铸造多晶硅 材料占铸造多晶硅电池成本的6 0 左右 而且其质量会直接影响到随后所制备 的铸造多晶硅电池的转换效率 因此 了解材料中这些杂质元素的浓度和分布规 律 研究杂质与缺陷的相互作用 有助于生产出高质量的铸造多晶硅材料 提高 铸造多晶硅硅片的成品率 对于促进我国光伏产业的壮大和增强我国光伏产业的 浙江大学硕士学位论文 国际竞争力有着非常重要的意义 本人在综述前人的研究成果的基础上 重点研究少子寿命在铸造多晶硅的分 布特征 以及杂质和缺陷浓度及其分布对硅片少子寿命值的影响等 本论文共分 为七个章节 第一章是前言 第二章综述了世界太阳能电池产业及多晶硅材料的 发展现状 铸造多晶硅材料的特点及生长工艺 杂质在铸造多晶硅中的分布以及 铸造多晶硅材料的少子寿命值及其影响因素等 并提出了本课题的主要研究方向 和任务 第三章介绍实验方案及设备 第四章研究了氧在铸造多晶硅中的传递及 分布规律 第五章研究了铸造多晶硅中的杂质与少子寿命 以及它们之间的关系 等 第六章研究了铸造多晶硅中的缺陷及磷扩散吸杂对少子寿命值的影响 第七 章为结论部分 浙江人学硕上学位论文 2 1 引言 第二章文献综述 铸造多晶硅材料已经取代了直拉单晶硅材料成为最主要的太阳能电池材料 但是市场的竞争促使铸造多晶硅材料的生氏工艺需要不断地革新 低成本和高效 率是太阳能电池工业得以长时间可持续发展地两个根本条件 这就要求铸造多晶 硅硅片的成品率高以及铸造多晶硅材料中具有电学活性的杂质浓度较低 所以 铸造多晶硅材料的发展趋势便是大体积化和尽可能增加硅锭的有效利用体积 铸造多晶硅中常见的有害杂质元素有氧 碳和过渡族金属铁等 铁等过渡族 金属及其复合体或沉淀会在硅的禁带中引入深能级 成为材料中少数载流子的强 复合中心 从而显著降低少数载流子的寿命 而氧在铸造多晶硅的生长过程中则 可能会形成热施主 新施主和氧沉淀 施主会导致电阻率漂移 而氧沉淀则会成 为过渡族金属的吸杂中心 具有很强的少子复合能力 由于铸造多晶硅中还存在 着高密度的位错及晶界等缺陷 通常氧 碳以及铁等杂质容易在这些缺陷处沉淀 下来 形成新的电活性中心 并引起电学性能分布不均匀 因此 控制材料中这 些杂质元素的浓度和分布 降低硅锭中的缺陷密度 成为铸造多晶硅材料生长时 最为关键的 艺技术之一 本章先综述了世界太阳能电池产业及多晶硅材料的发展现状 然后分别介绍 了铸造多晶硅材料的特点及生长工艺 杂质在铸造多晶硅中的分布以及铸造多晶 硅材料的少子寿命值及其影响因素等 晟后简要地对前人的研究成果进行了总结 及评论 并提出了本论文的研究课题及方向 2 2 世界太阳能电池产业及多晶硅材料的发展现状 随着世界经济的发展 能源问题和环境问题显得越来越重要 直接关系到社 会经济的可持续发展 长期使用煤和石油等原材料作为能源会对环境带来严重的 污染 因此 开发利用可再生的清洁能源便成为一种非常重要的途径 太阳能是 最重要的清洁的可再生能源 对于太阳能的开发利用 世界发达国家予以高度地 重视 浙江大学硕士学位论文 2 0 0 4 年和2 0 0 5 年上半年以来 由于世界石油供应紧张 世界各发达国家积极 发展太阳能电池等新能源 在美国 规划 百万太阳能屋顶计划 到2 0 l o 年将 为1 0 0 万个家庭安装太阳能屋顶 每个光伏屋顶将有3 k w 5 k w 光伏并网发电系统 有太阳时 太阳能屋顶供电 无太阳时 电网向家庭供电 仅此计划 美国到 2 0 1 0 年将用太阳能供电至少可达3 0 0 0 m w 以上 美困能源部曾宣布 计划到2 0 1 0 年累计安装的太阳能发电装置所能达到的容量将超过4 6 0 0 m w 这势必会大大刺激 美国太阳能电池行业的发展 在日本 政府对 新阳光计划 的支持力度很 大 日本政府提出在2 0 1 0 年实现全国太阳能发电装机总容量5 0 0 0 l i n 的新能源工 程 截至2 0 0 4 年累计安装量已达到1 9 0 0 m w 而且近两年来发展速度惊人 增长率 达到7 0 以上 欧盟的可再生能源白皮书及相伴随的 起飞运动 是驱动欧洲 的光伏产业发展的里程碑 它的总目标是到2 0 1 0 年 欧盟内的光伏发电装机容量 要达到3 7 0 0 m w 并同时出口3 0 0 0 m w 欧洲的德国 丹麦 意大利 英国 西班牙 也开始制定本国的可再生能源法案 通过给予大量补贴和政策优惠 加速驱动光 伏工业的发展 我国在2 0 0 5 年3 月 正式颁布了 中华人民共和国可再生能源法 并将于2 0 0 6 年开始实施 该政策的出台 将促进我国太阳能光伏发电产业的发展 将使太阳能光伏发电量上升到一个新的水平 1 2 2 1 太阳能电池产业的发展对多晶硅需求十分巨大 2 0 0 4 年世界太阳能电池生产企业总产能达到1 0 0 0m 1 l 以上 同比增长3 5 2 0 0 5 年这些企业纷纷扩产 与2 0 0 4 年的产能相比 计划增加1 倍左右 达到约 2 0 0 0 m w 生产l 删的太阳能电池组件需要1 3 吨 1 7 吨的硅原料 需要硅材料 将达2 6 0 0 0 3 4 0 0 0 吨 由于世界各国都对太阳能光伏产业给予了前所未有的重 视 预计到2 叭o 年时 太阳能光伏累计量将增加到l8 0 0 0 m w 以上 这势必会给 太阳能电池产业带来高速的发展 太阳能市场目前占全球能源市场的1 估 计每年约7 0 亿美元 而据欧洲可再生能源委员会研究报告 太阳能工业到2 0 3 0 年将占到全球能源市场的8 这将意味着未来太阳能电池对多晶硅的需求十分 巨大 1 2 0 0 5 年以前 全世界每年消耗2 万吨左右半导体级多晶硅 太阳能电池消耗 约8 0 0 0 9 0 0 0 吨多晶硅 其比例是2 1 但是 2 0 0 5 年以来 这个比例发生了变 浙江人学硕士学位论文 化 太阳能电池的使用量大大增加 半导体多晶硅的增长幅度为5 左右 而太 阳能电池用多晶硅的幅度为3 0 左右 2 0 0 5 年 世界多晶硅为2 8 8 万吨 l l 2 0 0 4 年增长5 据专家预测 2 0 0 9 年世界多晶硅的年需求量将达到6 5 万吨 太阳能 电池多晶硅将超过半导体级多晶硅需求量 1 全球近年多晶硅生产能力与供需 情况 全球太阳能用多晶硅供需差预估 以及2 0 0 5 年全球多晶硅供需状况详见表 l 一表3 囊1 1 9 9 9 产撬2 2 6 0 0 变蔫1 6 7 0 0 供需蓑 5 9 0 0 年份 可供墨 电池以15 增长 不足爱 电池以3 0 增长 不足量 项屠 产最 需求 供需萋 童臻近年参暑硅生产柏力与供需攮况 单位 l 2 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 z 2 0 0 5 预测 2 3 3 0 02 61 0 02 6 7 0 02 6 7 0 02 8 8 0 03 5 5 0 0 1 8 3 8 0 7 6 5 02 0 3 5 62 31 0 02 7 0 0 03 8 0 0 0 4 9 2 0 8 4 5 0 6 3 5 0 3 6 0 0 1 8 0 0 2 5 0 0 裹z全球太阳能用多矗硅供曩麓殛佑 单位 t 7 7 0 0 1 0 0 0 0 2 3 0 d 1 0 0 一2 3 2 0 6 1 0 4 0 0 1 1 5 0 0 1 1 0 0 1 3 0 0 0 2 6 0 0 2 3 0 7 2 0 e b 1 2 t o o 1 3 2 3 0 8 3 0 1 6 9 0 0 4 5 0 0 7 q 嫂垫 1 1 3 五0 0 1 5 2 1 0 1 7 2 9 2 2 0 1 1 5 1 息3 0 2 19 7 02 8 5 6 13 7 1 2 9 8 5 7 0 2 0 0 6 年全璩辜丑硅供曩对比单位 其中拳导体缀 2 0 7 0 0 1 9 0 0 0 1 7 0 0 注明 主瑟舔现为太阳能圾多晶硅供枣矗求 艇t p 太阳能缎 8 1 1 0 0 0 0 1 9 0 0 2 2 2 我国及其他国家主要多晶硅生长厂的生产规模及状况 近年来 世界多晶硅材料的生产厂家的生产规模都在于吨级经济规模以上 采用的技术大部分是先进的改良西门子法 多晶硅生长的主要工序都采用计算机 控制 设备装备的水平高 1 世界多晶硅的生产高度集中于美 日 德3 国 主 0 0 警一盼 总 勰衿0 浙江大学硕士学位论文 要生产工厂生产状况近年来的详细情况参见表4 公司 名称 寰42 0 0 3 2 0 0 s 年世界鲁主 多 硅生产r 的生产杖掘 单位 t j a 2 0 0 3 芷 2 0 0 4 年 2 0 0 5 在 生产 实际 能力产量 用途 半导体太阳电池 漓产用途 产彘计划用途 军再丽覃磊 丽醌 案 4 8 0 0 4 0 0 0 三萱材料 1 6 0 01 4 0 0 住友链 7 0 07 0 0 三菱 美 1 2 0 0 1 0 0 0 哈姆洛克 6 1 0 05 3 0 0 a s i m ic 美 2 4 0 02 1 0 0 s g s 美 2 0 0 0 1 9 0 0 德目瓦克4 2 0 0 4 2 0 0 m e m c 美 2 7 0 0 1 5 8 0 m e m c 自 1 0 0 0 1 0 0 0 台计 2 6 7 0 02 3 1 0 0 而我国目前多晶硅则面临严重短缺 前些年 我国多晶硅的技术水平低 生 产规模太小 环境污染严重 成本高 大部分生产厂已停产 只剩峨嵋半导体材 料厂和洛阳单晶硅厂两家能少量供应 2 0 0 4 年两家企业多晶硅的产量不n 6 0 吨 2 0 0 5 年 峨嵋半导体材料厂增加产量 达n 8 0 吨左右 洛阳中硅公司已经投产 年底可能生产 总产能达1 0 0 吨以上 然而 现在国内所生产的多晶硅数量还远 远不能满足市场的需求 国内仪无锡尚德太阳能电力有限公司和保定英利新能源 有限公司两家生产太阳能电池的大厂 在2 0 0 5 年多晶硅需求量就已达至f j l o o o 吨左 右 另一方面 国外主要多晶硅生产企业现己形成了企业联盟 严格控制技术 转让并垄断全球硅材料市场 抬高多晶硅价格 这使得国内有的太阳能电池生产 厂在当前遭遇了即使出高价也购买不到多晶硅的 无米下锅 局面 因此多晶硅 短缺已经成为制约我国太阳能电池行业发展的瓶颈 估计这种供不应求的局面还 将持续几年 可能要在峨嵋半导体材料厂和洛阳中硅扩产完成和正常生产 以及 乐山新光硅公司年产i 0 0 0 吨多晶硅厂建成和达产以后 爿 可能缓解我国多晶硅供 不应求的局面 2 3 铸造多晶硅材料的特点及生长工艺 铸造多晶硅 c a s tm u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o n 过去亦被称作c a s tp o l y c r y s t a l l i n e s i l i c o n 现在通称为m c s i1 8 1 与直拉单晶硅 c z s i 材料相比 铸造多晶硅材 姗猫 仰 耄差言础舢 薹耋 瑚伽砌垂言 沁椰m 薹 瑚 础耋 l芎薹 恤 咖毒 瑚 瑚姗砌喜 砌姗善 伽 切 御砌伽 彻 狮 量 舢 耄 踟舢伽墓 m m 旧 m m 聆 加加械僦m 越扭械假似萎 坠彻 瑚伽舢li i l 砌 蛐 嘶瑚 m姗 哪嘶 蚴姗伽 堇喜 董 耄 猢 浙江大学硕士学位论文 料中的杂质和结晶学缺陷 如晶界 位错 微缺陷等1 浓度较高 特别是过渡族 金属杂质对m c s i 材料和m e s i 太阳电池的电学性能会产生不利影响 因而其转 换效率通常要低于c z s i 太阳能电池 可是近年来 通过铸造工艺的改进 对材 料内部缺陷和杂质的深入研究 以及吸杂 钝化以及表面织构化等技术的提出和 应用 使多晶硅材料的电学 光学性能有了明显的改善 从而使得铸造多晶硅太 阳能电池的效率也得到了迅速的提高 从1 9 7 6 年的1 2 5 到1 9 9 7 年的1 8 6 而目前实验室研制的m e s i 太阳能电池的最高转换效率已达到2 0 3 9 1 0 铸造多晶硅由于其生产成本低 工艺简单 而同时具有相对较高的效率 所 以自8 0 年代中期铸造多晶硅发明和应用以来 增长迅速 它以高的性能价格比 不断挤占单晶硅的市场 成为最有竞争力的太阳能电池材料 8 0 年代末的其市 场占有率仅为1 0 到9 0 年代末 上升到4 0 以上 据报道目前铸造多晶硅在 所有太阳电池材料中所占的市场份额已超过5 0 从而取代单晶硅成为最主要的 光伏材料 1 0 1 2 3 1 铸造多晶硅中的主要杂质 由于制造铸造多晶硅的原料主要为微电子工业剩下的头尾料 再加上来自坩 埚玷污 所以通常铸造多晶硅中含有高浓度的氧 碳以及过渡族金属杂质 氧是 铸造多晶硅中最主要的杂质元素 它主要来自石英坩埚的玷污以及铸造多晶硅的 原料中 i l l 在铸造多晶硅生长过程中 石英坩埚可以在高温下与熔体中的硅原 料发生反应 生成一氧化硅 s i o 生成的s i o 一部分可以从熔体表面处挥发 一部分也可以在熔体中分解 从而在熔体中引入间隙氧 0 原子 如果氧处于间隙位置 通常不显电活性d 2 1 然而铸造多晶硅中氧浓度通常在 3 1 0 1 71 4 1 0 1 8c m 3 之间 高浓度的间隙氧在晶体生长或者热处理时会形成热施 主 新施主 氧沉淀以及诱生其它的晶体缺陷 还会吸引铁等金属元素 形成铁 一氧沉淀复合体 具有很强的少子复合能力 能够显著降低材料的太阳能电池转 换效率 13 1 碳作为铸造多晶硅中的另外一种杂质 主要来自石墨坩埚或石墨加热器 处 于替代位置的碳同样不显电学活性 但是当碳的浓度超过其溶解度很多时 8 1 0 1 7 c m 就会有s i c 沉淀生成 诱生缺陷 导致材料的电学性能变差 在 浙江大学硕士学位论文 快速热处理时 a 1 一p 共同吸杂效果明显依赖于碳的浓度 同氧一样 碳在多晶硅 中的行为十分复杂 有关它们对材料电学性能的影响 需要进一步的研究 在硅材料中 过渡族金属由于有着非常大的扩散系数 除了从原材料带 入这些杂质外 在晶体生长过程中以及在以后的电池制作工艺中也不可避免地会 由坩埚等外面环境中引入 这些杂质中 铜和镍的扩散系数较大 即使淬火 它 们也会形成沉淀而不溶解在硅晶格中 铁和铬的扩散系数相对较小 但是在慢速 冷却热处理时 依然有大部分形成沉淀 这些元素在硅的禁带中形成深能级 从 而成为复合中心 可显著降低材料少数载流子的寿命 根据n a a n e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i s 中子活化分析 对多种太阳电池用 m c s i 材料的分析发现 主要的过渡族金属杂质及其浓度范围如表2 3 1 所示 表2 3 1 过渡族金属杂质在m e s i 中的浓度范围 杂质f en im oc rc uc o 浓度 6 1 0 1 4 6 4 1 0 1 2i7 x 1 0 1 2 1 7 x 1 0 1 2 1 8 1 0 1 5 24 x 1 0 1 4 c m 3 15 x 1 0 6 46 x 1 0 3 1 8 x 1 0 1 5 97 1 0 1 3 2 3 2 铸造多晶硅中的缺陷 多晶硅中存在高密度的 种类繁多的缺陷 如晶界 位错 小角晶界 孪晶 亚晶界 空位 自间隙原子以及各种微缺陷等 特别是其中的位错和晶界两类最 主要的缺陷通常被认为是限制铸造多晶硅材料太阳能电池转换效率的重要因素 如图2 3 1 所示 浙江大学硕士学位沧文 图2 3 1 铸造多晶硅中的位错和晶界扫描照片 晶界 通常认为 洁净的晶界不是电活性的 因此 洁净的晶界不是载流子的俘获 中心 不影响多晶硅的电学性能1 1 9 1 当金属或其他杂质偏聚在晶界上 晶界将 具有电活性 会影响少数载流子的扩散长度 从而影响材料的光电转换效率 但 也有人认为晶界本身存在着一系列的界面状态 有界面势垒 存在悬挂键 故晶 界本身有电学活性 而当杂质偏聚或沉淀于此时 它的电学活性会进一步增强 而成为少数载流子的复合中心 但共同的看法都是杂质都很容易在晶界处偏 聚或沉淀 同时研究还表明 当晶界垂直于器件的表面时 晶界对材料的电学性 能几乎没有影响 铸造多晶硅生产厂家都努力使晶柱的生长方向垂直于生长 界面 晶锭切割后 晶界的方向能垂直于硅片表面 位错 位错使铸造多品硅中一种重要的结构缺陷 在晶体生长过程中 由于热应力 的作用 会在晶粒中产生大量的位错 另外各种沉淀的生成 由于晶格尺寸的不 匹配 也会导致位错的产生 根据生长的方式和过程不同 铸造多晶硅的位错密 度大约在1 0 3 1 0 8 12 2 1 鉴于热应力的不同情况 这些位错会位于不同的滑移面上 或者纠结成位错团 或者组成小角晶界 位错或位错团可以大幅度地降低少数载 流子的扩散长度 这不仅由于位错本身的悬挂键具有很强的电活性 可以直接作 为复合中心 而且由于金属杂质和氧碳等杂质在位错的偏聚 造成新的电活性中 心 且电学性能不均匀 m a r t i n u z x i 等人建立了位错模型 借助与包含位错团 浙江大学硕士学位论文 的空间电荷区的有效复合速率的概念 计算了位错的复合强度 他们还模拟计算 了少子扩散长度对位错密度的依赖关系 取得了良好的效果 如图2 3 2 d i s l o c a t i o nd e n s i t y n c m 2 图2 3 2 扩散长度随位错密度的变化情况 2 3 3 铸造多晶硅的生产工艺 传统工艺 1 9 7 5 年 德国的w a c k e r 公司开发了一种新型的生产工艺w i c p w a c k e r i n g o t c a s t i n gp r o c e s s w a c k e r 晶锭铸造工艺1 即用浇铸法制备出用于太阳能电池的多 晶硅锭 其后在这基础上 许多研究小组相继提出了各种各样的铸造工艺 这些铸造工艺主要包括定向凝固法及浇铸法 定向凝固法是将硅料放在坩埚中熔 融 然后将坩埚从热场逐渐下降或从坩埚底部通冷源 以造成一定的温度梯度 固液界面则从坩埚底部向上移动而形成晶锭 图2 3 3 左 浇铸法是将熔化 后的硅液从坩埚中导入另一模具中形成晶锭 如图2 3 3 右 此法由于受热 场的影响 所得晶锭材质不如定向凝固法所得 采用定向凝固法 i j 以通过控制 垂直方向的温度梯度 使得固液界面尽量平直 有利于生长出取向性较好的柱状 m e s i 晶锭 该方法目前被产业界广泛采用 2 6 1 o e三j c 矗cm co一 矗20 浙江大学硕士学位论文 图2 3 3 传统的布里基曼方法和整块浇铸法生长工艺 然而 利用上述两种传统的铸造工艺一个显著的问题就是 由于材料与坩埚接触 在铸造过程中 很容易从坩埚中引入大量的杂质 所以通常生长出来的多晶硅材 料含有较高的杂质浓度 从而影响了其光电转换效率 为了解决上述问题 一个 可行的方法是通过在坩锅内壁涂上s i n 或b n 涂层t2 7 1 采用涂层 既可以有效 地降低来自坩锅的杂质玷污 同时也降低了凝固时产生的大量应力 使用涂层的 坩锅还可以多次使用 从而降低了生产成本 另外 同样为了避免来自坩埚的污 染 以及提高生产效率 一种新的生长技术e m c p e l e c t r o m a g n e t i cc o n t i n u o u s p u l l i n g 逐渐发展并应用到工艺生产中来 e m c p 的发展及应用 e m c p 中文名可以翻译为感应加热连续铸造法 最先由c i s z e k 于1 9 8 5 年 提出1 2 8 1o 然后在日本 k a n e k o 以及s u m i t o m os i t i x 公司的一个工艺研究小组将 该方法成功地应用到工业生长中12 9 1 e m c p 的主要特点是结合了冷坩埚融化以 及连续铸造的特点 采用一个电磁感应的冷坩埚来融化多晶硅材料 材料跟坩埚 不接触 成功的避免了来自坩埚的玷污 另外由于采用连续铸造的方法 提高了 生产效率 坩埚的拉伸速率可达到定向凝固的1 0 倍 而且生长的多晶硅材料在 结构及性质上比较均匀 图2 3 4 即为e m c p 法生艮多晶硅材料的示意图13 0 1 0 浙江大学硕士学位论文 图2 3 4e m c p 生长系统示意图 利用e m c p 法制得的多晶硅其杂质含量较传统的定向凝固法制得的多晶硅要低很 多 其杂质浓度为半导体级 远远低于电 化学分析方法的测试极限 通过中子 活化分析显示 e m c p 法制得的多晶硅材料中 铁 铬 镍等电活性元素均处于 同样的数量级 大致为十个p p b a 左右 铜的浓度相对要更高些 大概为2 0 一 4 0 p p b a 但也并不至于影响材料性能 氧的浓度为1 个p p m a 远低于采用传统 工艺生产的多晶硅 图2 3 5 表示分别采用c z c z o c h r a l s k ip u l l i n g 切氏直 拉法 f z f l o a tz o n ep u l l i n g 区融直拉法 定向凝固 1 ds o l i d i f i c a t i o n 铸造法和e m c p 法生长的晶体硅中 根据数学模型计算得到的0 和f e 等杂质沿着 生长方向的分布曲线i 3 t lo 从图中可以看出 与传统的定向凝固生长的铸造多晶 硅相比 e m c p 法生长m c s i 材料中杂质0 和f e 浓度要低很多 浙江大学硕士学位论文 图2 3 5c z 一 f z 一 e m c p 1 d s o l i d i f i c a t i o n 四种不同生长方 法制得的硅锭生长方向氧 a 铁 b 浓度分布图 然而 e m c p 法生长的m c s i 中颗粒尺寸较小 一般为3 5 唧 小于传统的 定向凝固法制得的多晶硅颗粒 5 2 0 r a m 而且由于其凝固速率较快以及固液界 面处不平而产生较高热应力的关系 其位错密度相对要高 因而利用e m c pm c s i 材料制各的太阳能电池转换效率也相对较低 如制各1 0 1 0c m 2 的太阳电池 定向凝固铸造的m c s i 太阳电池的转换效率可以达到1 6 而e m c pm c s i 太阳 电池的转换效率约为1 3 2 1 2 4 杂质在铸造多晶硅中的分布 2 4 1 杂质在硅中的分凝 平衡分凝系数 晶体的生长过程中 杂质在结晶的固体和未结晶的熔体中浓度是不同的 这 种现象即为分凝 3 3 1 0 在温度为n 固液两相平衡时 吲相a 中杂质b 溶质 的 浓度g 和液相中的杂质浓度区的比值丘o c j g 即定义为平衡分凝系数 以此来 描述该体系中杂质的分配关系 表2 4 1 列出了硅中各主要杂质的分凝系数 3 4 1 浙江大学硕士学位论文 表2 4 1 硅中各主要杂质的分凝系数 杂质元素分凝系数置杂质元素 分凝系数置 b0 8 0 9c u 4 1 0 4 a l0 0 0 2n i2 5 x 1 0 5 g a0 0 0 8a u2 5 x 1 0 5 i n4 1 0 4co 0 8 p0 3 6t a 1 0 a so 8 0f e8 x 1 0 6 s b0 0 2 3o 1 2 b i7 0 4 v i i i1 0 5 s n0 0 2l i0 0 1 z n1 1 0 3 为了方便讨论正常凝固过程中杂质运动及分布情况 通常做以下假设 1 杂质在固体中的扩散速度比其正常凝固速度慢得多 可以忽略杂质在固体中的扩 散 2 杂质在熔体中的扩散速度比其凝固速度快得多 可以认为杂质在熔体中 的分布是均匀的 3 杂质分凝系数是常数 实际上 杂质在固体中扩散速度多 数在1 0 一1 1 0 1 3 c m s 范围 而凝固速度在1 0 一 1 0 e m s 两者相差7 9 个数 量级 所以第一点假设是可以成立 如熔体中有一定的搅拌条件 杂质在熔体中 分布均匀也容易实现 又因为材料中杂质量本来很少 也可以近似的当常数使 用 所以上述三点假设是可以完全成立的13 5 1 根据以上假设 可以推导出正常 凝固公式 c s k co 1 一g 1 其中从毋g g 分别表示分凝系数 凝固分数 杂质在固体中的浓度以及初始 熔体中杂质浓度 该公式常常用来描述正常凝固过程中 各种杂质在硅锭中的分 布情况 由于各种杂质在硅中的分凝系数不同 所以各种杂质