NMR主要参数.ppt

核磁共振波谱主要参数 核磁共振基本原理3讲吴季辉 一 化学位移 化学位移的定义化学位移和分子结构 核磁共振基本原理3讲吴季辉 化学位移的定义 核磁共振的共振条件是 H0 同一种原子核 由于旋磁比相同 因而在相同外磁场下只应有一个共振频率 同一种核在分子中不同化学环境下共振频率的位移称为化学位移 核磁共振基本原理3讲吴季辉 化学位移产生的原因 原子核处于分子内部 分子中运动的电子受到外磁场的作用 产生感生电流 这一感生电流在核上产生感生磁场 感生磁场与外磁场相互叠加 使核上受到的有效场发生变化 我们把这一现象称为核受到了屏蔽 屏蔽作用的大小可用屏蔽因子 来表示Btotal B0 B0 1 B0 抗磁性物质顺磁性物质 核磁共振基本原理3讲吴季辉 化学位移的各向异性 由于化学键造成电荷分布的不对称性 使化学位移具有各向异性 所以一般来说屏蔽因子是一个两阶张量 有九个分量 在液体中 由于分子的快速旋转 我们看到的只是其平均值 即各向同性值 固态液晶生物膜 核磁共振基本原理3讲吴季辉 固体粉末谱 核磁共振基本原理3讲吴季辉 液晶溶剂中的核磁谱 核磁共振基本原理3讲吴季辉 化学位移的表示方法 实际工作中测量的都是相对的化学位移 即以某一参考物的谱线为标准 最常用的参考物是四甲基硅 CH3 4Si 简称TMS 因为化学位移的大小与磁场强度成正比 为了比较在不同场强谱仪的化学位移 实际工作中常用一种与磁场强度无关的 无量刚的值 来表示化学位移的大小 高场低频 低场高频 其实这是对于两种不同的扫描方式而言的 不要混淆 核磁共振基本原理3讲吴季辉 1H谱化学位移的分布 核磁共振基本原理3讲吴季辉 化学位移和分子结构的关系 分子中电子对核的屏蔽作用是化学位移形成的原因 屏蔽的大小和外加磁场的大小 核的种类 核所处化学键的类型 核周围邻近的化学基团以及其它分子的相互作用都有关系 局部逆磁作用局部顺磁作用邻近基团的磁各向异性环流效应氢键溶剂作用 核磁共振基本原理3讲吴季辉 化学位移标志 CSI 两个蛋白的H 的化学位移标志图 弹簧状的和箭头状的图形分别表示螺旋和 折叠 核磁共振基本原理11讲吴季辉 二 自旋耦合 CH3CH2OH质子谱的精细结构 核磁共振基本原理4讲吴季辉 精细结构起源于自旋 自旋相互作用 核磁共振基本原理4讲吴季辉 自旋 自旋相互作用 偶极 偶极相互作用 两个核磁矩间的直接相互作用对液体谱的精细结构无贡献 费米接触作用 两个核磁矩通过共价键传递的相互作用是形成液体谱精细结构的原因 核磁共振基本原理4讲吴季辉 Dirac向量模型 核磁共振基本原理4讲吴季辉 按照Dirac向量模型的分析可知 1J 3J 5J 即通过奇数个键耦合的核之间的耦合常数具有正号 而2J 4J 6J 即通过偶数个键耦合的核之间的耦合常数具有负号 这个结论一般是符合事实的 但有例外随着化学键数目的增加 J耦合常数迅速减弱 核磁共振基本原理4讲吴季辉 自旋耦合造成的能级和谱线分裂 核磁共振基本原理4讲吴季辉 标量耦合常数的典型范围 核磁共振基本原理4讲吴季辉 1J1H 13Ccouplingconstants 核磁共振基本原理11讲吴季辉 三 弛豫参数 T1 T2 NOE 弛豫过程 如果由于某种原因系统已经偏离平衡态 那么经过足够长时间系统总能恢复到平衡态 在物理学中 常常把恢复平衡过程称为弛豫过程原因在于系统同周围环境有相互作用 核磁共振基本原理1讲吴季辉 弛豫过程的定量描述 A是弛豫中的物理量 A0是平衡值 T称为弛豫时间 其倒数称为弛豫速率 核磁共振基本原理1讲吴季辉 核磁共振中的弛豫过程 自旋 晶格相互作用 自旋 晶格弛豫过程自旋 自旋相互作用 自旋 自旋弛豫过程 核磁共振基本原理1讲吴季辉 自旋 晶格相互作用 如果由于某种原因自旋系统的粒子数分布已经偏离平衡分布 那么经过足够长时间系统总能恢复到平衡态时的玻尔兹曼分布 这时候必定发生自旋系统同周围环境的能量交换 核磁共振基本原理1讲吴季辉 自旋 晶格弛豫过程 n是上下两能级上的核数目之差 T1是一个用来表征自旋 晶格弛豫过程快慢的时间常数 称为自旋 晶格弛豫时间 也称纵向弛豫时间 1 T1称为自旋 晶格弛豫速度 核磁共振基本原理1讲吴季辉 自旋 自旋相互作用 偶极增宽核自旋能级的平均寿命缩短 核磁共振基本原理1讲吴季辉 自旋 自旋弛豫时间与线宽 自旋 自旋相互作用主要影响谱线的宽度 通常用T2表示自旋 自旋弛豫时间 也称为横向弛豫时间表观自旋 自旋弛豫时间 核磁共振基本原理1讲吴季辉 纵向弛豫和横向弛豫 其中T1被称为纵向弛豫时间 T2被称为横向弛豫时间 核磁共振基本原理2讲吴季辉 纵向弛豫 横向弛豫 弛豫的物理本质 所有弛豫作用都涉及核自旋和周围环境的相互作用 包括核自旋和局部的磁场或电场的相互作用对于逆磁性分子 核磁矩是局部磁场的主要来源在液体中分子运动是一种布朗运动 因此产生的局部磁场具有随机涨落的性质弛豫作用与分子运动有关 核磁共振基本原理5讲吴季辉 核自旋弛豫是由自旋系统与周围环境 晶格 的相互作用引起的 晶格包括了核自旋所在分子的其它自由度 如旋转 以及系统中的其它分子 晶格的能级被假设为是准连续的 布居数满足Boltzmann分布 晶格被认为在任何时刻都处于热力学平衡状态 晶格通过改变核自旋所在位置的局部磁场与核自旋系统耦合 分子的运动使局部磁场随时间而无规涨落 通过Fourier分析 可以将时间依赖的局部磁场分解为具有不同频率的分量 局部磁场也可以分解为与静磁场垂直的和平行的分量 垂直分量 引起能级跃迁缩短能级的寿命平行分量 引起散相 局部磁场的统计平均性质 振幅对时间的平均值等于零振幅的平方的平均值不为零后一时刻的磁场与前一时刻的磁场有关 即磁场在时间上有相关性 核磁共振基本原理5讲吴季辉 能够引起局部磁场涨落的机制 磁偶极 偶极相互作用 DD标量耦合相互作用 SC自旋转动相互作用 SR化学位移各向异性相互作用 CS电四极矩相互作用 Q 磁偶极 偶极相互作用 两个核磁矩间的直接相互作用 核磁共振基本原理5讲吴季辉 磁偶极 偶极相互作用产生的局部磁场随分子运动而涨落 化学位移的各向异性相互作用 CSA 由于化学键造成电荷分布的不对称性 使化学位移具有各向异性 所以一般来说屏蔽因子是一个两阶张量 有九个分量 在液体中 由于分子的快速旋转 我们看到的只是其平均值 即各向同性值 固态液晶生物膜 化学位移各向异性相互作用 CSA 一个核所受到的有效磁场是H0 1 一般来说屏蔽因子 是各向异性的 它依赖于分子相对于外磁场H0的取向 当分子在溶液中翻滚时 由于屏蔽因子 的各向异性 使得核上所受到的有效磁场是随时间变化的 从而可以引起有效弛豫 高场下明显 CSA驰豫随磁场强度的平方增加 核磁共振基本原理5讲吴季辉 分子运动用相关时间 c表征半径为a的球状分子 在粘度为 的液体中 分子转动相关时间为 V是分子体积 由于体积正比于分子量 所以转动相关时间正比于分子量 弛豫时间和分子运动 1H弛豫时间 核磁共振基本原理5讲吴季辉 c 分子运动越慢 c越长 运动越快 c越短分子越大 c越长 分子越小 c越短 横向驰豫时间是蛋白质大小的函数 分子越大 c越长 T2越短 谱峰越宽 分子越小 c越短 T2越长 谱峰越窄 线