聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产工艺.doc

聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺美国专利 6277947Kelsey , et al. 2001.8.21摘 要聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)的生产工艺是通过在钛化合物催化剂的作用下对对苯二甲酸（TPA）与聚丙二醇(TMG)的酯化反应预凝结和缩聚得到的。至少有两个阶段对酯化反应有着影响，第一阶段中所使用的聚丙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.15到2.5,钛的含量为040ppm,240275摄氏度,压力为13.5巴.在下一个阶段中钛的含量比初始阶段中提高了35110ppm.在至少有一个下一阶段的内容是调整钛高于初期的百万分之35至110 。 发明者: Kelsey; Donald Ross (Fulshear, TX), Blackbourn; Robert Lawrence (Houston, TX), Tomaskovic; Robert Stephen (Richmond, TX), Reitz; Hans (Rosbach, DE), Seidel; Eckhard (Frankfurt am Main, DE), Wilhelm; Fritz (Karben, DE) 受让人:Shell Oil Company (Houston, TX) 应用编号: 09/556,849提交日期: 2000.4.21 发明领域本发明涉及的为一项使用对苯二甲酸（对苯二甲酸）与聚丙二醇（TMG，这是又称为1,3 -丙二醇，丙二醇）在存在钛金属化合物催化剂的酯化反应下获得的具有至少0.75dl/g的黏度的对苯二甲酸丙二醇酯的生产工艺.对酯化产品作预冷凝处理产物在进行缩聚就成为产品.发明背景生产对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺有(U.S. Pat. Nos. 2,456,319; 4,611,049; 5,340,909; 5,459,229; 5,599,900)例如美国专利4611049介绍使用质子酸作为助催化剂加速了聚丙二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩聚作用其中在使用50%mmol浓度的钛酸四丁酯催化批处理时增加对甲苯磺酸50%mmol的浓度将可实现的内部黏度从0.75dl/g提升到0.90dl/g.美国专利5340909建议使用可以与钛一起催化的锡催化剂改善苯二甲酸丙二醇酯缩聚能力和颜色,对于从缩聚反应得到的凝聚水气的再循环对熔体的缩聚能力的作用没有在专利5340909中说明.美国专利5459229建议在对苯二酸和丙二醇的缩聚凝聚过程中加入碱性物质降低丙烯醛的浓缩,但是在专利5459229中没有对于缩聚和酯化的详细介绍.美国专利5599900提出对苯二甲酸丙二醇酯的一种生产工艺,在这项工艺中在交换或者酯化后惰性气体的加入会形成聚合度为64的对苯二甲酸丙二醇酯,而且它被希望用于提高分子量但是被证明不可行.欧洲专利97/23543A介绍了聚对苯二甲酸丙二醇酯的一项生产工艺它通过交换的方法生产一种黏度为0.16dl/g的预产品.这种预产品通过形成油滴的方式转化为芳香产物并在高达130摄氏度下结晶,实际产物通过后续的固相缩聚形成.这项工艺的不利之处为大量的聚丙二醇和低聚物进入循环气体中必须进行回收或者烧掉成本高.美国专利5798433描述了一种生产PTT的工艺,通过苯二甲酸和1.3-丙二醇的直接酯化和随后的缩聚和预凝聚生产产品.产出的PTT是使用的是一种钛和锑结合的一种催化剂,催化剂的使用量很大并且工艺有很多的缺点尤其是产物的热稳定性.通过美国专利4011202了解了丙二醇喷射泵但是聚丙二醇喷射泵的使用并不详尽.可以看出创立一个在熔化相下生产黏度为0.75dl/g到1.15dl/g和具有良好而稳定性得PTT是可行的并且可以使过滤器有高效寿命长等优点.这个过程可能是一个批量或者持续的过程,此外此过程应该允许回收TMG和低聚物副产品.发明概要工艺的特征包括TPA和TMG的催化酯化,酯化产品的预冷凝,冷凝产品的缩聚具体如下:1 ）酯化反应是在至少2个阶段，一个初始阶段，至少有一个连接到下一阶段的第二阶段.2 ）反应所使用的催化剂为通过钛化物溶于TMG和有机酸的钛的化合物,最好为稳定的液体配方,其中含有不到5%质量分数的钛.3 ）催化剂首先用于酯化反应中在初始阶段可能产生一种含有钛的TMG和TPA的液体酯化产物酯化率为97%,其中催化剂回收再加入原料中.4 ）固定量的催化剂分别加入第一阶段和后来的酯化阶段.5 ）一个数量为65 到100%的上述催化剂(含有35到110ppm钛)被用于至少一个后续的酯化反应(温度为245到260摄氏度,压力为0.71.5巴)6 ）一个次量的上述液体催化剂(含有040ppm的钛)高达35%量的催化剂被用于初步反应阶段可以部分或全部为等同量的其余反应中回收的反应产物中的催化剂与原料混合后替代7 ）在第一个初步酯化阶段TMG/TPA的添加量的摩尔比值为1.15到2.5,在最高含量35%的催化剂中钛的含量为0到40ppm,温度为240到275摄氏度绝对压力1到3.5巴反应持续进行直到对苯二甲酸酯化率为9095%8 ）在至少一个地后来的阶段中额外的35110ppm的钛被加入到占总量为65100%的催化剂中温度为245到260摄氏度绝对压力为0.7到1.5巴反应直到9799%的对苯二酸被酯化9 ）预凝结在温度为245到260摄氏度在一个降低的压力(2200毫巴)10 ）缩聚在熔体状态下进行从缩聚反应器的入口的250度升到出口的270摄氏度在绝对压力0.2到2.5毫巴11 ）使用TMG蒸汽作动力的预凝结和缩聚蒸汽泵产生真空,TMG蒸汽用蒸汽泵吸入和使用淋洒液体冷却例如冷凝器出来的凝结物和新的TMG发明详述在初步酯化阶段钛的用量最好在525ppm,使用钛化合物制备催化液体最好使用钛酸四丁酯或者丙基钛酸酯,还可以使用其余的钛化物作为催化剂例如烷基钛及其衍生物,如四（ 2乙基己基）钛酸盐,酰基钛,二正丁氧基-二(络合)钛等钛复合盐，如碱钛草酸和丙二酸盐，与钾复合盐 ，或钛配合羟基酸，如酒石酸，柠檬酸或乳酸。另外二氧化钛-二氧化硅-共沉淀物或者二氧化钛含水碱性物可以用于催化作用,等效锆催化剂也可使用.使用的溶剂为TMG,由于稳定性的原因使用一种C4-C8的二元酸在室温低于其饱和浓度下进行溶解.用于液体催化剂的有机酸最好为对苯二甲酸，间苯二甲酸或其他C4 - C12芳香族或脂肪族二元酸。最好为C4 - C12芳香族,因为二元酸在反应中与PPT反应不能作为阻聚剂,具体地说TMG中的催化剂是使用一种C2-C12最好C2-C8的一元酸在其饱和浓度下溶解.最好使用的是乙酸.进一步说,该催化剂为液体的含钛的从TMG和TPA的97%酯化反应产物,该产品从后来阶段回收出来然后与原料混合返回第一阶段进行酯化,在这个持续过程中回收量在通过量的540%最好为1030%.在批处理过程中回收的产品量占批处理量的2585%最好为3570%.这种设计使得产品可以从第二阶段的酯化结束到缩聚开始任何处回收然后作为一阶段的催化剂.第二阶段的催化剂也许在酯化阶段后加入.该发明的第一阶段中使用了一个特殊的组合参数.上述催化剂在温度为250270摄氏度时被很好的证实了.提高了TMG和TPA的加入比值到1.15和2.5之间,最好是1.5和2.4之间，以及压力为1至3.5巴.在这种条件下当加入去光泽剂和其余添加剂时小部分的不可过滤得颗粒生成了例如TiO2.这对于纤维的生产十分重要.与更进一步的研究相一致的是,在第一步的酯化阶段TPA的转化率在9095%而第二阶段将其提升到9799%.后来研究确认了浆状物中的TPA颗粒全部溶解且溶化为清析明亮的物质.在酯化第二阶段或者以后的更多阶段引入催化剂被很好的证明有效.这些上述条件可以降低PTT的过滤费用.这个过程可以是连续或间歇过程。在不连续的过程中，初始过程是瞬时的混合循环反应，TPA的转化率为低于95%,认为一阶段的初始酯化反应,而后来的97%TPA转化率的均匀溶化相中的循环反应代表了至少一个的随后酯化阶段.因此第二阶段中液体催化剂的加入在TPA转化率95%时最好在 97%时加入.预冷凝分为两个过程进行从而达到最好的效果,第一阶段在50200毫巴第二阶段为210毫巴.当预聚物熔体在0.30.8毫巴下进行缩聚是效果最好.最好在生产中使用环式反应器或者笼式反应器,提升生成物的稳定性,且在大型薄膜上生成,促进了挥发性产品的蒸发.在这种条件下将黏度从0.75dl/g增加到1.15dl/g成为可能.我们希望保持控制温度从而使低聚物和聚合物暴露在反应的每一个阶段,反应器内壁温度被控制,内壁温度过高时导致低聚物退化的潜在原因 .我们希望通过传热介质控制内壁温度不能超过300摄氏度 最好保持在290摄氏度.我们惊讶的发现在发明的过程中040巴cm2/kg相当好的一个过滤值可以实现.(详见下文)进一步的研究中我们使用了在使用低锅炉蒸馏后将喷射冷凝器的冷凝剂再循环至第一阶段或者更多的酯化阶段中 .使用这种方法使得原料的节省成为可能.进一步的研究发现生产的PTT含有20%的来自二元羧酸和/或二醇共聚单体其他羧酸例如己二酸，间苯二甲酸或萘二甲酸。而二醇例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，丁烯乙二醇，聚合醇，以及环己烷等.使用这种方式产品能够利用充分.进一步的说在熔融缩聚反应的前面的任意处加入添加剂如消光剂或者颜色剂和/或分支剂和/或稳定剂,在这一措施下最终产品的应用黏度可以调整.根据发明，聚酯可溶性钴化合物，比如钴，醋酸和/或聚酯水溶性有机染料可作为颜色剂或者调色剂.一种含磷20ppm的磷化物被使用为稳定剂.基于PTT使用钴化物作催化剂或者含磷10ppm的磷化物(不含钴)作为催化剂.加入如此数量的磷作催化剂时重金属离子在催化剂中被禁止使用因为生成中性的磷酸盐.在特殊情况下磷的加入可以忽略,这取决于原材料的质量和反应器的建造材料,以及产物的应用方面.其他的稳定剂包括酯类化合物甲基（ 3 - （ 3,5 -二叔丁基- 4 -羟基苯基）丙酸十八3 - （ 3,5 -二叔丁基- 4 -羟基苯基）丙酸，四（亚甲基-3,5 -二叔丁基- 4 -羟基苯基）丙） ）甲烷， 1,6 -己二（ 3 - （ 3,5 -二叔丁基- 4 -羟基苯基）（ 3 - （ 3 -叔丁基- 4 -羟基- 5 -甲基苯基）丙酸）和1,3,5三（ 3,5 -二叔丁基- 4 -羟基） -1,3 ， 5嗪- 2 ， 4,6 （ 1H， 3H， 5H）.此外，还有可能被用作稳定剂芳香有机亚磷酸酯三（ 2,4 -二叔丁基苯基）亚磷酸二（ 2,4 -二叔丁基苯基）季戊四醇双苯并 d ，f 1,3,2 - 6 -基氧 - N ， N -二 2 - 2,4,8,10 -四（ 1,1一D双苯并 d ，f 1,3 ,2 - 6 -基氧乙基.另一种可选的研究是羧酸有三个或三个以上羧基群体，多功能酸酸酐，或多功能醇有三个或三个以上羟基或者脂肪酸或酯的含量浓度低于5000ppm可以用作聚合体的歧化剂.对于多元羧酸和多元醇在大多情况下浓度在1000ppm以下就足够了. 这些化合物可以特别用于调整或提高特性粘度。PPT可以直接加工成纤维，薄膜或其它成型材料。进一步的研究发现PTT熔融缩聚时形成颗粒并且结晶.由此产生的颗粒可以在固体状态热处理形成低分子量有机产品如丙烯醛，烯丙醇，和水。PTT颗粒可以加工纤维，长丝，薄膜或模塑用品。加工的产品，即纤维，长丝，薄膜，模塑或芯片，其特点是黏度为0.8至1.1dl/g，过滤为小于 40barcm2 /kg和热稳定性高于80.实例在例子18中固有黏度是通过0.5克聚酯在100毫升的混合苯酚和1.2 -二氯苯(DCB)中在25摄氏度的反应下所测定的.在例子918中四氯乙烷（TCE）与苯酚共同使用。这些实验给出了相同的固有黏度结果如下: IV(DCB)=0.963 IV(TCE)+0.036. 羧基端基的浓度取决于光度滴定0.05 乙醇与氢氧化钾溶液对溴麝香草酚蓝的一个解决办法中的聚酯混合邻甲酚和氯仿（ 70:30按重量计算） 。测量聚合物色彩值进行了结晶聚酯颗粒（结晶150 。 + -. 5摄氏度/ 1小时）在三刺激量能器包含三个光电细胞带有红色，绿色或蓝色的过滤器。色值为计算参数X和Z根据色差。产品熔体过滤性能如下:PTT在130摄氏度下进行干燥13小时压力为小于1mbar在实验室的挤压机中通过网目尺寸为15目的圆盘过滤机过滤面积为2.83cm2在齿轮泵的温度为260摄氏度,在过滤器前压力的增加被记录下来计算过滤值:FV=filter pressure bar-filter area cm 2 /amount of meltkgPTT熔融物的热稳定性是通过对PTT在130摄氏度下干燥13小时的切片的内在黏度的测量所得到的.且在1毫巴压力下作为IV0和IVT在对干芯片在255摄氏度下氮气密闭管道中回火测得的.TS %=100-IV.sub.T /IV.sub.O在下面例子中使用的阐明浓度的催化剂和添加剂是指百万分之一（百万分之一）指的是对苯二甲酸。该发明中使用的催化剂的制备方法如下:催化剂制备A：（对苯二甲酸稳定TMG方法）由于TMG吸湿特性，催化剂的制备方法，最好是在氮气氛中进行的。TMG预热至80摄氏度。每公斤TMG加入50毫克苯二甲酸搅拌，搅拌是一直到20分钟后。在TMG/对苯二甲酸溶液冷却到大约30摄氏度 。钛化物边搅拌边滴入冷的酸化的TMG中从而产生了2%的含钛的酸化TMG混合物.当加入第一滴钛的时候TMG变为淡黄色的液体.值得注意的是颜色并不在改变再继续加入钛化物.催化剂制备B:(简苯二甲酸稳定TMG的方法)将TMG预热至60摄氏度,每千克TMG加入500毫克的间苯二甲酸搅拌反应,使用TMG4:1进行稀释然后再加入钛化物,因此在实际情况下每千克的TMG加入了100毫克的间苯二甲酸,在TMG/IPA中加入钛的方法与方法A一致.催化剂制备C:在氮气气氛下每100份冰醋酸中加入35份的钛化物1,3-丙二醇逐渐加入然后调节钛的含量为1%,该催化剂制备方法是正确的放置几天后不会产生沉淀.该项发明在以下的例子中进行了分析,结果和催化剂和添加剂的浓度列于下表.例子1,2和4 是相互比较的例子.例子1至3(批处理)在PTT的生产中部分占总批量42%的酯化产品被保存在酯化反应器中,用于加热后续的原料.TMG和TPA的摩尔比如表中所列.加入酯化反应器中TPA的量为180KG.反应时间为130分钟.在实例1和实例2的整个循环酯化时间为160分钟再265摄氏度和1000毫巴的压力下进行的.通过使用分离柱分离低沸点生成物,主要是聚丙二醇酯化的水蒸气,预凝结在50毫巴的压力下进行30分钟,此后预聚物的熔融体被转移至环状反应器进行45分钟的精确的速度控制缩聚以0.5毫巴为最终压力.在实例1和实例2的中的缩聚温度为260到268摄氏度.在选择条件下达到最大黏度的缩聚反应时间记录与表中,当缩聚继续进行时其黏度会下降由于此时发生了热降解反应. 在达到最高粘度，缩聚停止。在压力为55到60毫巴下熔融聚合体流出形成颗粒状物.实例1的特殊反应条件(比较)在例1中，二氧化钛/二氧化硅共沉淀物含有摩尔80 TiO2即50ppm TI的糊状物做为酯化催化剂。此外在糊状物中加入含40ppm钴的醋酸钴.在预凝结之前含40ppm磷的磷酸加入到熔融物之中二分钟后加入含锑250ppm的醋酸锑作为缩聚催化剂.实例2的特殊反应条件(比较)在实例2中含有钛75ppm的钛化物加入到糊状物中作为酯化催化剂,在酯化反应器的预凝结之前加入含锑200ppm的醋酸锑作为缩聚催化剂.所选定的制备条件和所制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯的质量列于下表.在比较的过程中大量的300ppm的催化剂被使用.在下面发明的进程中80ppm的钛足以媲美比较进程数倍.比较进程的热稳定性和过滤能力显示出了不足之处.特别条件示例3 （发明）根据实例3, TMG和商用TPA以摩尔比1.3的比值加入到糊状物中.另外使用催化剂制备A的方法向TMG中加入了15ppm的钛.进入酯化反应器中间歇式反应130分钟(就像实例1和2中那样)反应在2000毫巴的压力下在255摄氏度进行160分钟一循环周期.在循环反应时TMG和TPA的摩尔比在0.1到0.9之间并在其中达到最大值.在酯化反应中TMG和TPA的平均摩尔比为1.8.完成酯化后压力在十五分钟内降到1000毫巴并在此压力下继续反应30分钟,在真空反映阶段前5分钟加入65ppm的钛催化剂以催化剂制备A方法的形式.随后的预凝结在255摄氏度100毫巴下进行30分钟.然后熔体被转移到环式反应器中缩聚反应(251到262摄氏度)循环时间为165分钟最终压力为0.5毫巴,然后产出产品成为颗粒状.这项实例清楚的表明当在现在的条件下进行批处理反应时,能够产出黏度为1.1dl/g过滤值为27bar.cm2/kg,这个相对含有较低的羧基的聚合物的产出，有利于我们对产物进行压缩，纺纱，塑型生产高利润产品。实例4(比较)TMG和商用TPA以摩尔比1.16的比值加入到糊状物中.糊状物中的钛的含量为15ppm，使用的为10%的钛化物和TMG的混合物。糊状物被输送到第一阶段酯化反应在1000毫巴255摄氏度下进行反应。平均停留时间为172分钟，在随后的酯化阶段中加入65ppm的钛催化剂在1000毫巴255摄氏度下反应平均停留时间为60分钟，酯化产物在搅拌下输入到预凝结阶段在100毫巴255摄氏度下反应30分钟。另外，预凝结在随后的一个7毫巴，257摄氏度35分钟的反应下完成。预凝结的产物显示的I.V为0.26dl/g,通过齿轮计量泵转到最后的缩聚阶段,真空度为0.5毫巴平均停留时间为150分钟温度为258到264摄氏度搅拌速率为5.5rpm,从环状反应椎熔体排出形成颗粒状.所生产的PTT具有的黏度为0.92dl/g过滤值为143bar.cm2/kg,产物PTT中羧基的聚集表明不同的聚合产生了,但是其热性质却是一致的.聚合物过滤值 如此之高使得生产长丝纤维成为不可行的方面.实例5在实例5中生产PTT的条件与实例4只有以下不同,TMG和TPA的摩尔比提升到1.3,且催化剂中钛的含量为15ppm.液体催化剂的制备方法为制备方法B.混合的糊状物在搅拌下2000毫巴压力下在255摄氏度持续的加入到酯化反应器中进行反应,平均停留时间为172分钟.从酯化反应中流出的为每0.8摩尔TMG/每摩尔TPA,TMG和TPA的整体摩尔比为2.1.在随后的酯化阶段中加入65ppm的钛催化剂酯化预凝结缩聚反应条件与实例4中相同.所产的PTT的黏度为0.93dl/g过滤值为5bar.cm2/kg中间预聚物的过滤值为8bar.cm2/kg这一良好的过滤值表明熔体较好的过滤性能.在生产PTT时长丝和纤维的生产,过滤器的长寿命带来的巨大的经济利益.实例6与实例5相类似TMG和TPA一直以摩尔比1.25加入到糊状物质中,所使用的TMG有70%是从不同阶段中蒸汽冷凝回收回来的TMG.浓缩的固体(TMG的低聚物)占回收的TMG的2.5%质量.另外加入15ppm的钛作为钛化物催化剂20ppm的钴作为钴化物催化剂到原反应物中被泵输送到第一阶段初始反应.TMG和TPA的整体摩尔比为1.9所有其余的反应条件,酯化预凝结缩聚反应条件与实例4中相同.在实例5中额外的在二阶段酯化产物中加入65ppm的钛正如催化制备方法B所说的那样.加入20ppm的磷(以磷酸和TMG混合的方式)到预凝结第一阶段.生产的PTT具有0.918dl/g的黏度且其过滤值为7bar.cm2/kg.实例7样7按照样6的相似方法进行实验，对于淤浆产品同样由于回收TMG 。TMG与TPA的摩尔比率为1.25。浆糊母料中46wt%的TMG，回收的含有2.2wt%固体预聚物的TMG。与样6不同，10ppm的钴和5ppm的磷分别以醋酸钴和磷酸的形式加入到淤浆中。加入到淤浆的催化剂是15ppm的钛，以液态催化剂A的形式加入。缩聚催化剂同样以A的形式加入量为65ppm，当熔体达到第二酯化阶段。其他工艺条件如下：在此过程中获得的PTT的粘度为0.93dl/g，良好的热稳定性和好的通透性。实例8从酯化2到酯化1的熔体再循环是连续过程。TMG和TPA以1.25摩尔比率被连续的加入到混合淤浆中。58wt%的被用的TMG是回收的含有2wt%固体预聚物的TMG。当达到平稳流动时，未加入催化剂的TMG/TPA的淤浆转移到第一步初始搅拌酯化阶段。与此同时，一个单独循环的19wt%的第二阶段酯化产品流直接加入到第一步初始阶段，包含催化剂作为稀释后的预聚的均相产品混合物，同时酯化率增大到97.5%。实际加入到第二酯化阶段的催化剂钛为80ppm，以液体催化剂的形式。从第二酯化阶段回收的部分产品加入到初始阶段，相对每100wt%的生产量的产品每阶段都增加到119wt%，平均停留时间降到135和48min。总的TMG和与TPA加入到酯化阶段的投料比为2.0。下一步条件：预缩聚和缩聚的工艺条件与样4相同。最终的PTT产品的特性粘度为0.913dl/g，具有良好的热稳定性和良好的通透性。例子9对聚对苯二甲酸乙二醇酯含有的烯丙基端基的过量壁面热通量的影响。（比较）反应器用几根嵌入在反应器的电加热棒来运行。搅拌器是紧靠侧壁的（大约1mm）螺旋带可以提供高效率的混合。温度控制栏容许水蒸气的丙二醇蒸汽通过。反应器可以在存在压力或者高真空中运行。由于加热棒的作用在第一次实验时壁面温度高达320，而在第二次实验中，壁面温度下降到285。第一次试验中，三个酯化产品如下。反应器中装有2417 gm TPA 和387 gm PDO被加热到内部温度240（壁面温度320）1.5小时以上。在内部温度256-266，壁面温度291-317，氮气气氛下，压力为1 bar（柱温为103-139摄氏度）的条件下，总共加入的996 gm PDO被分三次间隔4小时以上加入。从最初的加热大约经过7小时，一半的低聚物被排出，反应器也冷却(水套)。第二天，1200 gm TPA被充在低聚物反应器中，在大约2.5小时内将687 gm PDO分3个部分加入。加热到228摄氏度.（壁温为320摄氏度）保持1.5个小时，反应的温度大约在266摄氏度.（壁温为294-305摄氏度）总反应时间大约为4小时。第三次酯化与第二次类似在下一个工作日进行。由此产生的低聚物聚合如下。钛醚催化剂（1.3 gm, 80 ppm Ti)被加入到冷的低聚物中，反应器内部温度被加热到237摄氏度（壁面温度为320摄氏度.）保持1.5小时以上。在接下了的30分钟真空度达到1.2 mbar，以后的5.7小时反应混合物被加热到260-266摄氏度（壁面温度为286-308摄氏度一般约为293-299摄氏度）压力为0.3-1.0 mbar。在过去的第一个4小时中，要达到完全真空，搅拌器的马力从1.23上升到大约1.30，在最后一小时减少到1.25。聚合产物从反应器中排后，通过一个水浴，但它不形成循环。在第二次实验，酯化反应与第一次实验相似，除了，反应器的壁温被限制在285摄氏度内部温度被加热到240摄氏度（壁温wall 280摄氏度）保持2.3小时。在接下来的5.3个小时反应的温度大概在244-256摄氏度（壁温285摄氏度.）然后额外加2小时，温度大约在266摄氏度，从开始加热起，总的反应时间大约为9.7个小时。第二天第二个反应温度同样在大约258-267摄氏度（壁面温度281-285摄氏度)。第三次酯化不在第二次试验中进行。聚合反应的进行与第一次反应相似，除了低聚物的含量增加了25%（增加搅拌器负载），催化剂含量从80提高到100ppm（如Ti），壁温再次限制在285摄氏度反应物被加热到大约256摄氏度持续2.7小时，此时真空度为1.3mbar。反应在温度285-266摄氏度（壁面温度为285摄氏度）压力为0.2-1.2mbar继续进行4.2小时。在这段时间内，搅拌器的功率从大约1.25上升到1.37，在最后一小时减少到1.33.这时，产品在反应器中滞留形成颗粒，在排出产品室，反应器的温度下降到约240摄氏度.在控制PTT的聚合时与下述的实例十中的方法相同在油温270摄氏度反应,相对来说聚合物的反应利用了较高的内壁温度还有较低的分子量和非常高的羧酸和烯丙基基团.该烯丙基基团是由于聚合物的热降解产生的,在电加热的反应器中的反应发现大量的聚合物发生广泛的退化即使在266摄氏度时.当内壁温度降至285摄氏度时退化变弱但是仍然十分广泛.实例10高-I.V 聚对苯二甲酸丙二酯的熔体聚合（对比）在一个油浴加热的不锈钢反应器中加入大约11.5磅1，3-丙二醇和大约19.3磅对苯二酸，并使用269摄氏度的加热套加热到大约260-265摄氏度，并在氮气气氛10-60的表压状态。除去水馏分超过4h。向低聚物产品加入大约9.6磅的1-3丙二醇和大约16.1磅的对苯二酸。反应继续在相同的条件下进行3小时而形成一个更高分子量的低聚物。将大约一般的这种产品转移到第二个反应器，这个反应器有一个双螺旋叶轮装置。对接下来的一批产品将9.6磅的1-3丙二醇和大约16.1磅的对苯二酸加入仍然在第一个反应器中的的低聚物，在重复压力下的聚合反应。钛酸四丁酯催化剂（100ppm 钛基于最终的聚合物）被加入一个PDO/HOAC的溶液（催化制备C）到第二个反应器，使用250摄氏度的加热套将混合反应物加热到234摄氏度，压力减小到0.2mmHg超过一个小时除去过量的1，3-丙二醇。2个小时候在真空下246摄氏度（油的温度260摄氏度），而融化的聚合物从反应器中成股的倒出，冷却并制成颗粒状（一般是17-19磅产物）聚合物的熔点是227.8摄氏度，羟基含量是eq/ton，固有粘度是0.89.4个另外批次的产品在相同的条件下制备出的聚合物有最大的I.V.s大约0.86-0.89。相同的制备使用60ppm的钛，温度在263摄氏度（油温269摄氏度）。酯化反应在242.摄氏度（油温254摄氏度）下进行。真空下拉在252摄氏度下，聚合作用达1.5hrs使聚合物物的最大达I.V. of 0.81。相同的制备使用40ppm的钛在相同的条件下爱（同样的加入改进搅动）使得聚合物有最大I.V.s of 0.83, 0.86和0.87。增加催化剂到80ppm并在一个小时的聚合反应后得到了最大I.V.s 到 0.93 和 0.87 例子 11使用环状高压锅在盐中制备聚对苯二甲酸丙二酯纤维在整个过程中有许多批次聚合，其糊状组成为99kgPDO,180KgTPA,14.4g稳定装置（基于最终化合物80ppm），64.6g纯钛（因此液体稀释催化剂完全不需要） 催化剂（基于TPA50ppm），以及 20ppm Co（基于TPA50ppm）作为醋酸钴靛青漂白剂基本以相同方法以每周期2小时加入到76kg PTT低聚物中搅拌（heel）。低聚物heel中原料加入温度为281摄氏度（热油温度297摄氏度），30分钟后266摄氏度，最终温度245摄氏度（油267摄氏度）反应压力为大气压。在附加的酯化反应大约30分钟，反应温度为254摄氏度，加入133.9g磷酸（基于TPA 25ppm）与Co 反应，然后再加入32.3g的纯钛 催化剂（25ppm）。在此酯化反应之后，引入一步预聚合步骤，其反应压力从大气压降低到40mbar，反应温度为256摄氏度持续30分钟。酯化反应和预聚合反应产物的在炉中连续反应样品表示约0.2mole%的丙烯基群。在预聚合步骤之后，低聚物转化为盘状环形结构，高表面积，反应为缩聚反应。反应器中的压力线性由300mbar降低到1mbar进行约1小时，然后进一步减少到0.5mbar。反应最初温度为266摄氏度，最终温度为264摄氏度（油温255摄氏度）。从真空反应开始3小时后，聚合物达到预期的分子量，流出成粒状大约225kg的产物。产品i.v.为0.93。丙烯基终止群为0.4mole%.例子 12溶解聚合反应聚合反应除了为酯化反应（50 ppm Ti）和聚合反应（80 ppm Ti）进行的硅酸钛催化剂（二氧化钛和二氧化硅共沉淀含80 mole%TiO一同进入PDO/TPA浆中50ppm Ti，基于TPA作为酯化反应催化剂）其他重复例11。反应时间大约3.5小时。产物i.v.开始为0.97流入并在0.93流出终止。例子 13例11的聚合反应重复进行，并使用纯的钛 催化剂（因此，稀释液体催化剂完全不需要）为进行酯化反应（50 ppm Ti）和后酯化反映（80 ppm Ti）。热油温度在酯化反应开始和加入TPA/PDO浆流相比在例11中最初热油温度减为大约270摄氏度，而最终聚合产物温度大约为246摄氏度；预缩聚产物和缩聚产物温度分别大约为247和255-263摄氏度。缩聚步骤大约进行4小时，产物i.v.大约为1.10。相似的聚合反应的聚合i.v.大约为1.02，1.05，和1.05。典型的丙烯基终止群在聚合体中为0.3mole。相比例11，本例中采用以低熔融温度合成高分子量聚合物。例14熔体聚合除了糊状物料进料率PDO/TPA约为1.3的情况以外，熔体聚合像例13中一样被引导，35ppm的钛（钛醚）催化剂（加入在PDO和对苯二酸中作为溶液；制备催化剂A）在2bar的绝对压力下用于酯化作用，同时用65ppm的钛和10ppm钴催化剂用于缩聚作用，酯化物料初始温度大约260，终温为246，243-245下预聚合，248-268下缩聚。最终产品的碘值大睡约为1.07。最终产品的过滤性测试显示出压力升高了108bar-cm2/kg，而接下来的一批预聚合产品的过滤性测试用本质相同的方法压力为148 bar-cm2/kg，两者都显示出一些微粒的结构大于20 microns。例15熔体聚合按照例14的方法引导聚合反应，在酯化过程中使用15ppm钛催化剂（制备催化剂A）和和更高的反应温度，开始温度设定为265，保持反应温度不低于253，终温大约260，在大约255-259下进行预聚合，在251-267下进行缩聚作用，从而得到碘值为1.07的产品，预聚合产品和最终产品的过滤性分别约为6和45 bar-cm2/kg，都显示出微粒构成的减小。接下来一批生产量的性质像例14一样显示出预聚合物和终产品的过滤性分别低到大约2和8 bar-cm2/kg，把钛醚催化剂加在PDO/异钛酸（制备催化剂B）或加入到PDO/乙酸（制备催化剂C）也得到了很好（低）的过滤值，通常低于10 bar-cm2/kg。典型的是烯丙基摩尔百分比含量为0.2-0.4，二亚丙级乙二醇单元摩尔百分比范围是1.1到1.7（重量百分比为0.6-0.9）例16例16-18本质上的准备如下：几匹生产量聚合过程中，由99kgPDO，180kgTPA（糊状物料进料率为1.3），色剂（例17中15.2gm醋酸钴；20ppm钴基TPA；作为PDO溶液的2%），0.09gm防沫剂（基于聚合物的0.5ppm）和19.8gm钛醚催化剂（15ppm钛基TPA；作为2%成分加入到PDO/TPA溶液中或作为7.3%成分加入到PDO/乙酸溶液中）逐渐搅拌按照2小时76千克的比例加入PTT低聚物（“踵状物”），这在本质上是用相同的方法制备的，正如描述中的一样。低聚物的温度在加料时大约是265，加料结束时的温度是253。反应压力为2bar并在进料结束后持续了50分钟，然后分步减压，5分钟后减到1.8bar，再过五分钟减到1.4bar，再过五分钟减到常压（1.0bar）糊状物料进料结束后的1.3-1.5小时时间内进行了额外的酯化作用，当时的条件是温度在258-260，添加了85.7gm钛醚催化剂（65ppm钛；溶液为in PDO/TPA 或者是 PDO/乙酸）。在此酯化步骤之后，一个预聚合步骤被引导发生，反应压力是在从大气压到大约50-60mbar之间，反应温度是255-257，持续30分钟以上。在这个预聚合步骤之后，低聚物转化为环状物，为缩聚反应提供大的表面积。这时反应的压力逐级下降，从300mbar的初压经45-60分钟降到最终的不到1mbar。反应温度是251-263。三小时之后聚合体达到要求的分子量，这是卸出球状产品，产量大约在210-230kg对于例16和例18，钴调色剂分别用蓝（1ppm聚合体基）和红（0.3ppm）调色剂代替。在例17和例18中，把14.4gm的阻碍苯酚稳定剂， 甲基3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯）丙酸盐（在PDO中加入10%做成的悬浊液；大约占终产物的64ppm或0.22mmol/Kg），加到糊状物料。最终产物分析显示例16-18终产物含大约10到11mequiv/Kg羧基（COOH），烯丙基产出大约0.3mole。例19在例19中，PTT的制备与例16-18是很相似的，就是使用糊状物料，其中含有99kgPDO，180kgTPA，144gm的含受阻酚10%的悬浊液（14.4gm；64ppm的最终聚合体基），64.6gm钛醚催化剂（50ppm基于TPA），和20ppm的钴（基于TPA）作为碳粉醋酸钴在两小时内加入到PTT低聚物跟面，跟面的温度在物料刚加入时大约为281，30分钟后将为266，进料结束时温度为245。反应压力基本上是常压。在经过30分钟的附加酯化作用后，反应温度为254，133.9gm磷酸（25ppm基于TPA）和钴碳粉加入到反应中，接着加入32.3gm钛醚催化剂（25ppm钛基于TPA）在预聚合步骤，反应压力从较低的大气压到40mbar，反应温度在256保持30分钟，聚合反应则开始发生在255到266来生产预期质量指标的产品，产量大约255kg。聚合物特征以下的研究为了保证按照文献使用DMT制备PTT使含有较少的DPG含量，然后我们比较全溶的PTT组分和用传统技术生产的固体聚合物生产的PTT的染色度。我们还比较老化试验当中丙烯醛的形成。结果显示全溶的PTT组分含有摩尔百分比为0.6到2的DPG单元是最佳组分范围，具有比DMT基产品更好的染色度。而且，意外的是，相当于或者好于传统制造的TPA PTT产品含有更高的DPG。结果还显示出，全融状态组分丙烯醛的形成要少于传统方法用较高DPG含量生产TPA TTP的丙烯醛形成，但是带有很少量DPG的DMT基产品含有更少的丙烯醛。因此，全融状态的PTT结构是完整的最适合结构，比高DPG组分含有较少的丙烯醛形成但是有较好的染色性，它是折中的由DMT制备DPG的组分。聚合体中DPG含量是通过质子NMR（核磁共振）测定的，把聚合体溶解在体积比为的氘三氟乙酸和氯仿混合物当中，DPG单元中临近醚氧的亚甲基在含量.时有一个三重共振，聚合体中DPG的绝对摩尔比分数由.的综合价值共振与完整的丙二醇和烯丙基单位的NMR信号比较决定的。精度估计是+/-.摩尔（绝对的）。碘值在有.聚合体的的苯酚：四氯乙烷时体积比为：溶液当中测定的。（或作为另一种稀溶液中的溶剂，如六氟异丙醇 ，并转换为已知相关的相应碘值在60:40的苯酚：四氯乙烷溶液中）。下表总结了在本研究中的错实例和比较的例子：TABLE 1例18中包括数据的完整性，但这里大量的证据表明，这是一种不正常的样本，特别是关于纺纱和染色。本示例已储存了一年多。聚合体的弹性数据表明运转异常。不像其他的例子，这种材料的纺织是是困难的，因为纤维的断裂，只有约3分钟（或更少）转轴可以运作。这种材料的一个挤压薄膜试验显示，超过15,000个的不合格产品与一般7000不合格产品相比，表明污染来源不明。我们认为，例18的染色数据是值得怀疑的。对比示例A是组成含有较高的DPG的一个小商业规模的工厂具有类似条件下的例C。它包含0.025%的Irganox1076（十八基3 -（3,5 -二叔丁基- 4 -羟基苯基）丙酸盐）相当于138ppm例17中使用的稳定剂（或大约0.47mmol/kg）。记录相对于其他的例子更高水平的稳定。烯丙基组约0.3摩尔。比较例B是一个用小型反应器制的固体状态的样品，没有任何阻碍苯酚稳定。本示例仅用于的老龄化研究，而不用于纺织或染色。对比示例C是一个经典的DPG PTT制备。加热石油的不锈钢反应器有大约11.5英镑的1,3 -丙二醇和19.3英镑的对苯二甲酸，在设定温度为265条件下加热到250-260，同时需要有10到60个表压的氮气存在。反应持续约4小时以上水被蒸馏出。结果造成低聚产品增加了约9.6英镑PDO和16.1磅TPA，反应在类似的条件下继续不到3个小时左右形成低聚物，平均聚合度约为4至8。大约有一半的低聚物被转移到第二个反应堆。对于以后的批次，PDO（9.6磅）和对苯二甲酸（16.1英镑）迅速增加了低聚物的第一座反应器和压力下的齐聚重复出现。在第二个反应器中加入了钛醚(Ti(OBu).sub.4)作为一个方案，反应的混合物在设定温度为250的条件下加热到231-235，压力降低到低于2mmHg，过剩的PDO在1到2小时的全真空240-250（油温为260）条件下蒸馏掉，直到出现预期产物(碘值为0.65-0.70)。融融聚合物（大约20英镑的产品）没有从反应器排除。聚合物分子量较高的优先（碘值为0.90-0.94）通过加热到210-220，真空下4到5小时的固态聚合。例子中的最终聚合体包含摩尔百分比3.7%的DGP（通过核磁共振）。例T-1, T-2和T-3，在与例16和17相同的反应器中进行。用对苯二甲酸二甲酯（DMT），使用条件接近实际中所描述的日本专利申请51-142097，提交于1976年12月7日，使用大约2.2摩尔PDO/DMT的进料率和100ppm的钛催化剂（720ppm 钛tetrabutoxide加入到PDO/乙酸）。还使用了范例16中的蓝色/红色碳粉。这样，对于例T-1和 T-2，第一反应器可以容纳164L1,3 -丙二醇和催化剂，加热到大约160融化对苯二甲酸二甲酯（DMT，约200kg），搅拌混合90分钟以上同时加热到大约177，酯化反应是持续了约2小时以上，同时温度上升到约217至222，甲醇被蒸馏掉。应用真空以减少压力到约60至70mbar约1小时，反应温度在该期间结束时大约为242至249，反应器内容物被转移到具有较高表面积的反应器并加热到244-255，融融温度（油设定为245）真空下（聚合作用结束时低于1mbar），用大约4到4.5小时，提供所需的碘值为0.92的聚合物用于纺织。例T-3的缩聚时间大约为5.5小时而且因为碘值很高，这种样品不能用于纺织。受阻酚稳定（17gm；大约80ppm基于终产物聚合体）像例2一样加入到了T-2和T-3。试样H-1和H-2使用丙二醇/对苯二甲酸二甲酯比约为1.4的条件下在同一个反应器中进行了相同的实验，以接近实际中所描述的美国Pat5340909含14ppm钛催化剂（100ppm钛作为丙二醇/乙酸添加）进行酯化反应步骤， 450ppm 丁基锡酸（ Fascat 4100 ）进行缩聚反应步骤。该催化剂的数额是根据对苯二甲酸二甲酯蓝/红碳粉被用于所有的“H”试样。试样H-2用来阻碍苯酚稳定的T-2试样。因此，第一座反应堆由105升1,3 -丙二醇控制和钛催化剂和加热到大约180至184熔融的苯二甲酸二甲酯（约200公斤）在反应器里搅拌约90分钟，酯化反应持续了更多的时间，约为2.5至3小时，同时增加温度到225左右。蒸馏甲醇压力减少到50至60mbar大约1小时后在反应温度约228-237后提高至约250至253。在锡催化剂添加到低聚产品和反应堆的内容转移到高比表面积反应堆。缩聚反应进行了约241-253。（最后的压力1 mbar） ，共约3小时，以达到理想的IV纺纱。缩聚倍确定了所需要的时间，以实现IV0.92产品，而不是时代赋予的专利。H-3和H-4试样在和H - 1和H - 2类似的条件下运行，但在酯化步骤中使用50ppm的钛催化剂而不是不是14ppm。在反应温度和时间上大约是182至236和3.3至4.5个小时（包括对苯二甲酸二甲酯），在缩聚反应中大约237至244和大约30分钟的真空下持续约236至250（石油设定245），约2.7至3小时的缩聚将达到约0.92IV。试样H-5进行了了类似于H - 3和H - 4的反映，但在较低的温度下使用的酯化步骤（ 181-187持续了约2.3小时。当时的温度提高到约220，在下拉式和真空缩聚进行了大约245到持续约约2.3小时。芯片经挤压和旋转形成纺纱干燥聚合物，使80个和150个部分面向细旦纱（涤纶）使用的是50洞， 0.25/0.50毫米spinnerette和245至255挤出区温度， 1500年至1700年防扩散出口压力， 2.4消委会/恢复熔体泵转速约12和23转（ 80和150细旦分别） ，顶部和底部godets在4570至4580米/分钟，键入SW4络筒机在四千五米/分钟，交错于4酒吧和60磅，淬火温度15，并Lurol印尼7087纺丝油剂。一般来说， 10和30分钟的筒子准备在每个否认。芯片经挤压和旋转形成纺纱干燥聚合物，使80个和150个部分面向细旦纱（涤纶），使用的是50洞， 0.25/0.50毫米spinnerette，在45至255挤出区温度， 1500至1700派扩散出口压力， 2.4cc/rev熔体泵转速约12和23转（ 分别为80和150细旦），顶部和底部godets在4570至4580米/分钟，SW4络筒机在四千五米/分钟，交错于4bar和60磅，淬火温度15g，并Lurol PT7087纺丝油剂。一般来说， 10和30分钟的绕线筒准备量很少。涤纶试样用9套，第一代加热到50以280米/分钟的速度抽出， 14套在第二代加热到100以400米/分的和一个400米/分的卷。染色程序染料是C.I.分散蓝56和79 。分散蓝56是一种低能量的小染料蒽醌结构，分子量为305g/mol。分散蓝79是一种高能量单偶氮染料，比分散蓝56的分子量高639g/mol。涤纶试样在一组实验中染色和在另一组实验进行另一次染色。纱线