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第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物（nitrogenous compounds、sulfurous compounds and phosphorous compounds）授课对象：应用化学、化学工程与工艺，制药工程、药学教 材：普通高等教育“十五”国家级规划教材有机化学第四版高鸿宾主编2005年5月一、教学目的与要求1、掌握有机含硫化合物的分类、硫醇、硫酚、硫醚、磺酸的制备和命名，硫醇、硫酚、硫醚、磺酸的化学性质；有机磷化合物的性质Wittig反应，烷基膦的结构；有机硅化合物的结构，卤硅烷的制备和化学性质。2、熟悉有机硅化合物在合成上的应用；有机磷农药的毒性；芳磺酰胺在合成磺胺类药物上的应用。3、了解表面活性剂和离子交换树脂的类型及用途。二、教学重点1、 硫醇、硫酚、磺酸的化学性质；芳磺酰胺在合成磺胺类药物上的应用。2、 有机磷化合物的性质Wittig反应。三、教学难点1、磷叶立德（Wittig试剂）与醛、酮反应生成相应烯烃以及含有碳碳双键化合物的反应。2、烷基膦和有机硅化合物的结构。3、芳磺酰胺在合成磺胺类药物上的应用。四、教学方法讲授法。具体采用如下教学方法，突出重点，突破难点。1、通过对比前面学习过的醇、酚、醚、羧酸的结构与性质，引出本章的学习重点和难点。2、采用课堂练习的方法，帮助学生掌握苯磺酰胺、有机磷化合物及有机硅化合物在医药、农药及有机合成上的应用。五、教具电脑、投影仪、Powerpoint课件、教鞭。六、教学步骤及时间分配引言：有机含硫、含磷和含硅化合物属于元素有机化合物，也称杂原子有机化合物。其分子结构中都含有CY键。它们在生命科学和有机合成上有着广泛的用途。16.1 有机硫化合物一、有机硫化合物的分类和命名（20分钟）有机硫化合物中都含有C-S键。（一）分类分类：根据硫原子与烃基的连接方式不同，分为硫醇、硫酚、硫醚、磺酸等注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别。（二）命名1、硫醇（mercaptan）和硫酚（thiophenols）可分别看成是醇和酚分子中的氧原子被硫原子替代后形成的化合物。巯基（SH）是硫醇和硫酚的官能团，其命名与醇和酚的命名相似，只是在母体名称之前加一个“硫”字。2、硫醚（thioether）可以看成是醚分子中的氧原子被硫原子替代后形成的化合物。命名与醚相似，只需在“醚”字之前加一个“硫”字即可。3、磺酸的命名通常以磺酸作为母体，将“磺酸”二字放在烃基名称之后。包括次磺酸（sulfenic acid）、亚磺酸(sulfinic acid)、磺酸(sulfonic acid)、亚砜(sulfoxides)、砜(sulfones)等化合物。练习题：写出下列化合物的结构异丙硫醇 乙硫醚 硫酚 对甲基硫酚 二甲亚砜 对甲苯磺酸二、硫醇、硫酚和硫醚的性质1.物理性质气味 低级的硫醇有毒，具有难闻的臭味。硫醇的臭味随相对分子质量的增加而逐渐减弱，C9以上的硫醇已没有不愉快的气味。举例如煤气或天然气中痕量的乙硫醇，以便检查管道是否漏气。沸点 与醇相比，由于硫醇中硫原子电负性小，分子间形成氢键的能力都较弱，因而沸点较同碳原子数的醇低。2化学性质（1） 硫醇及硫酚的酸性 酸性比较如C2H5SH、C2H5OH、硫酚、苯酚。硫醇与重金属的氧化物或盐作用。体内许多重要酶的巯基与汞或铅等重金属离子结合，从而使酶丧失其正常的生理功能。医药上常用某些含巯基化合物，作为重金属中毒的解毒剂。举例说明。（2）硫醇的氧化硫醇比醇易氧化。在缓和的氧化剂（如空气中的氧，H2O2、I2NaOH等）存在下，硫醇可被氧化生成二硫化合物。硫醇与强氧化剂（如HNO3、KMnO4）作用时，则可氧化成磺酸。举例说明二硫键在蛋白质中、生物体内的作用。3硫醚的氧化 硫醚可与氧原子成键而被氧化。氧化产物视氧化条件而异，室温下硫醚可被HNO3、CrO3或H2O2氧化成亚砜；在高温下，硫醚可被发烟硝酸、高锰酸钾或过氧酸氧化成砜。二甲亚砜在药学上的应用。芥子气的腐蚀作用及毒性。（三）磺酸磺酸的命名，只需在磺酸前加上相应的烃基名称就可以了。1 物理性质 磺酸与硫酸一样，有极强的吸水性，易溶于水。它的Ba、Ca、Pb盐也溶于水，这与相应的硫酸盐不同。由于磺酸易溶于水，所以在染料、制药工业以及表面活性剂等工业中具有特别重要的意义引入SO3H基可增加有机物的水溶性。芳香族磺酸通常为无色晶体，不易挥发，易溶于水，不溶于或微溶于非极性的有机溶剂。无水芳香族磺酸的熔点比相应的羧酸低；由于芳香族磺酸有很强的吸水性，同一芳香族磺酸因所含的结晶水分子数不同，因而其熔点也不同。2化学性质 酸性 磺酸是一类很强的有机酸，其酸性与硫酸相近。它可与碱作用成盐。在有机合成上被用作酸性催化剂。取代反应 和羧酸一样，磺酸中的羟基也可以被卤素、氨基、烷氧基取代，生成磺酸的衍生物。 糖精的合成。3. 磺胺类药物 磺胺类药物是一类重要的抗菌类特效药，这一类药物的优点是抗菌谱较广，对链球菌和葡萄球菌等有很好的抑制作用。磺胺类药物的基本结构是对氨基苯磺酰胺，简称磺胺。磺胺药理研究。历史上曾合成了数千种磺胺衍生物，并从中筛选出某些疗效好，副作用小的磺胺类药物，这些药物大多为N1上的氢原子被杂环取代的产物。举例说明如磺胺嘧啶和新诺明。磺胺药的应用及二氢叶酸合成酶抑制作用。4离子交换树脂离子交换树脂是一类在分子结构中具有能离解的酸性基团（如-SO3H）或碱性基团（如-NR3OH），能与其它阳离子或阴离子进行交换的高分子化合物。苯乙烯型树脂，酚醛树脂举例说明。 阳离子交换树脂、阴离子交换树脂在水处理中的作用机理和应用。离子交换树脂的再生。16.2 有机含磷化合物（一）含磷有机化合物的分类和命名烷基膦化合物的结构，与胺类相似，磷原子为sp3 杂化状态，分子呈棱形。叔膦与卤代烷反应生成的季鏻盐，分子呈四面体型。膦酸酯的结构，磷原子仍为sp3杂化，形成四面体结构。但磷原子除了利用3s、3p轨道成键外，还可以利用与3p轨道能量接近的3d空轨道参与成键，因此氧原子2p轨道上的电子对可以离域到磷的3d轨道上，在氧磷之间形成新的p-d键，这种键称为反馈键（back coordinate bond）。 膦的分类方法较多，一般按磷的化合价数和结构特点分类。举例说明。含磷有机化合物的命名1. 膦、亚膦酸和膦酸的命名在相应的类名前加上烃基的名称。举例说明。2 凡属含氧的酯基，都用前缀O烃基表示。如果含磷有机化合物分子中含有PX或PN键的化合物，可视为含氧酸中OH被X，NH2取代而形成酰卤或酰胺。举例说明。练习：命名下列化合物的结构 乙基亚膦酸 甲基膦酸 O-甲基-O,O-二乙基亚磷酸酯 O,O-二乙基甲基膦酸酯 O,O-二乙基磷酰氯 乙基膦酰胺 甲基乙基次膦酰胺（二）含磷有机化合物的主要性质1 氧化反应 由于三价膦比较活泼，易与电负性大的元素氧成键，因此膦容易被氧化。举例说明。含有P=O键的有机磷农药往往具有较高的毒性。在氧化剂或生物酶催化作用下，许多有机磷杀虫剂在生物体内先被氧化成含有P=O键的有机磷化合物，然后发挥其毒效。举例说明。2 阿尔布佐夫反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷，这个反应称为阿尔布佐夫（Arbuzov H E）反应。亚磷酸酯与卤代烷的反应机理。阿尔布佐夫反应是由醇制备卤代烷的很好的方法，因亚磷酸酯是通过醇与三氯化磷而制备的。3 魏悌希反应 烷基三苯基鏻离子在强碱如苯基锂等的作用下除去烷基上的-H而得到一种内鎓盐的化合物称为磷叶立德。磷叶立德作为亲核试剂进攻醛酮分子的羰基生成烯烃。这是在分子中引入烯键的重要方法，称为魏悌希（G. Witting）反应。 Witting反应条件温和，收率高，除可用于普通烯烃的合成外，还可合成一些用其它方法难于制备的烯烃。例如维生素A的工业合成。（三）生物体内含磷有机化合物生物体内存在辅酶、磷脂、核酸等与生命活动中的某些生化过程密不可分的多种含磷有机化合物，主要有磷酸、二聚磷酸、三聚磷酸的单酯或双酯。例如，在生命过程中起着重要作用的辅酶腺苷磷酸、腺苷二磷酸、腺苷三磷酸。在生物体内，ATP两个末端的磷酸基团通过磷酸酐键的水解并释放出大量的化学能。ATP水解所释放的化学能能被机体所直接利用。16.3 有机硅化合物学生自学卤硅烷的制备方法和化学性质，课堂提问。习题：P555-556 （