第一章 第二部分 第二定律.doc

热力学第二定律及其应用一 内容提要1. 自发过程的共同特征一切自发过程都是不可逆的，而且它们的不可逆性都可归结为热功转换的不可逆性，因此它们的方向性都可用热功转换过程的方向性来表达。2. 热力学第二定律热力学第二定律有两种表述方式：(1)克劳修斯（Clausius）说法：不可能把热从低温物体传向高温物体而不引起其他变化。(2)开尔文（Kelvin）说法：不可能从单一热源取热使之完全变为功而不引起其他变化。或者说：第二类永动机是不可能造成的。克劳修斯说法揭示了热传导的不可逆性，开尔文说法揭示了热功交换的不可逆性。以上这两种说法是等效的。可以证明若违背其中的一种表述方法，也必然违背另一种表述方法。由于一切自发过程的方向性最后都可归结为热功转化的方向性问题，所以要找的判据也应从热功转化的关系中去找。3. 卡诺（Carnot）定理卡诺热机的效率为 式中和分别为工质在循环过程中从高温热源吸收的热量和向低温热源所放出的热量。此式适用于在两个不同温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。卡诺在导出了可逆热机的效率之后，又建立了著名的卡诺定理。其内容是：在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为最大。根据卡诺定理，还可以得到一个重要推论：所有工作于同温热源和同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等。即可逆热机的效率与工作物质无关。这一重要推论使理想气体进行卡诺循环所得的结果用于其他工作物质的可逆机。从卡诺循环和卡诺定理得到了一个重要关系式不论工作物质是什么以及在循环过程中发生何种变化，可逆循环的热温商之和必等于零；不可逆循环的热温商之和必小于零。利用上式就可以推导出过程方向和限度的判据，卡诺定理的重要意义也正在于此。4. 熵函数熵是系统的一状态函数，用S表示，容量性质，量纲为。熵是一个宏观物理量，其统计意义为系统混乱度的量度，混乱度越大，熵值越高。它与微观物理量热力学概率的关系可用玻耳兹曼熵公式表示 上式是联系宏观性质和微观性质的桥梁，奠定了统计热力学的基础。熵变的定义式 5. 克劳修斯（Clausius）不等式与熵增原理克劳修斯不等式为 或 将克劳修斯不等式应用于绝热系统或孤立系统时，可得 或 即绝热系统的熵永不减少。孤立系统的熵永不减少。这就是熵增原理。6. 熵判据用熵作判据时必须构成孤立体系式中，大于号表示过程自发，等于号表示过程可逆或已达平衡，熵判据适用于任意的热力学系统。7. 熵变计算的主要公式对于的封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式都可由上式导出。(1) 理想气体的恒温过程：(2) 任意物质的恒压变温过程：(3) 任意物质的恒容变温过程：(4) 理想气体的变化过程：(5) 不同理想气体A和B的等温等压混合过程：(6) 热传导过程：热传导可分为等温热传导和变温热传导。等温热传导为温度分别恒定的两个热源之间的热传导过程。其过程的总熵变为：式中为从高温热源传递到低温热源的热。变温热传导为两个温度不同的有限物体相接触，最后达到热平衡的过程。其终态温度为：注意上式中的热容不仅与两物体的物质的量有关，还有等容或等压条件之分。系统的总熵变为：(7) 相变过程：相变过程一般是在等温等压下进行，对于恒温恒压可逆相变过程，对于不可逆相变过程，就要在相同的始终态间设计可逆过程来计算。所设计的可逆途径要包含可逆相变过程，即以相应的可逆相变为基础，利用状态函数法进行计算。(8) 环境的熵变：注意：就是系统进行实际过程所传递的热，而不是为计算时所设计的可逆途径的热。(9) 化学反应过程：等温等压下化学反应的熵变：式中为化学反应式中任一物质B的计量系数，对产物和反应物均取正值。为298K时，参加反应的任一物质B的标准摩尔熵。根据熵与温度的关系：可得其它温度下的熵变：该式不仅适用于化学变化过程，而且也适用于相变过程。如果是温度的函数，应先将的函数关系代入上式，然后再积分进行计算。8. 热力学第三定律热力学第三定律可表述为：0K时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零。9. 亥姆霍兹（Helmholtz）自由能A与吉布斯(Gibbs)自由能GA和G都是系统的状态函数，是容量性质，没有明确的物理意义，绝对值无法确定，量纲为J或kJ。式中表示在等温等容条件下系统亥姆霍兹自由能的减少，等号表示可逆，大于号表示不可逆。上式表明，在等温等容条件下，在可逆过程中，系统亥姆霍兹自由能的减少等于系统所做的非体积功（也是最大非体积功）；而在不可逆过程中，系统亥姆霍兹自由能的减少大于系统所做的非体积功。即在等温条件下，系统亥姆霍兹自由能的减少等于系统对外所做的最大功（包括体积功在内的总功）。因此亥姆霍兹自由能可以理解为等温条件下系统做功的本领，这也是过去把A叫做功函的原因。式中表示在等温等压条件下系统吉布斯自由能的减少，等号表示可逆，大于号表示不可逆。上式表明，在等温等压条件下，在可逆过程中，系统吉布斯自由能的减少等于系统所做的非体积功（也是最大非体积功）；而在不可逆过程中，系统吉布斯自由能的减少大于系统所做的非体积功。10. 亥姆霍兹自由能判据与吉布斯自由能判据式中等号适用于可逆过程，不等号适用于自发的不可逆过程。即在等温等容且无非体积功的条件下，自发变化总是朝向亥姆霍兹自由能减少的方向进行，当减少到该情况下所允许的最小值时，系统即达到平衡状态。系统不可能自动地发生的变化。即在等温等容且无非体积功的条件下，可以根据的符号判断过程的自发与平衡与否。式中等号适用于可逆过程，不等号适用于自发的不可逆过程。即在等温等压且无非体积功的条件下，自发变化总是朝向吉布斯自由能减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。系统不可能自动地发生的变化。即在等温等压且无非体积功的条件下，可以根据的符号判断过程的自发与平衡与否。11. 热力学基本方程这几个式子适用于组成恒定、非体积功为零的封闭系统或者说是内部平衡的，非体积功为零的封闭系统。12. 对应系数关系式；13. 麦克斯韦（Maxwell）关系式14. 热容与的关系15. pVT变化过程的内能增量、焓的增量、熵变的基本公式 16. 随的变化关系对上式进行积分可得此式适用于等温条件下的相变和化学变化过程。17. 随的变化关系吉布斯亥姆霍兹方程对上式进行积分可得此式适用于等压条件下的相变和化学变化过程。18. 计算的主要公式此式适用于封闭系统的任意过程。(1) 理想气体的恒温过程：(2) 任意物质的变温过程：(3) 理想气体的绝热可逆过程：(4) 不同理想气体A和B的等温等压混合过程：(5) 相变过程：相变过程大多是在等温等压下进行，对于恒温恒压可逆相变过程，对于不可逆相变过程，就要在相同的始终态间设计可逆过程来计算。所设计的可逆途径要包含可逆相变过程，即以相应的可逆相变为基础，利用状态函数法进行计算。(6) 化学反应过程：对于等温等压下的化学反应：或者由吉布斯亥姆霍兹方程的定积分式进行计算如果随温度发生变化，则应把的关系式代入进行积分求解。三 例题例1.2.1 有一绝热系统（如右下图所示），中间隔板为导热壁，右边体积为左边体积的2倍，已知气体的，试求：(1)不抽掉隔板达平衡后的；(2)抽掉隔板达平衡后的。解： (1) 以整个绝热容器为系统，不抽掉隔板，系统达热平衡，平衡后的温度为T。， (2) 抽掉隔板后的熵变由两部分组成，一部分为上述的热熵变化，另一部分为等温混合熵变。或者分别计算混合前后各纯组分的熵变，然后求和，即为混合过程的熵变。例1.2.2 试证明两块质量相同、温度不同的同种铁片相接触时，热的传递是不可逆过程。解： 取两铁片为系统，系统的变化可认为是在绝热等压条件下进行的，设达热平衡后的温度为T。因为是绝热等压过程，所以因为两铁片的质量相同，而且是同种铁片，所以因为绝热系统中发生的不可逆过程，所以只要证明即可。 即 即 ， 说明该热的传递过程是不可逆过程。例1.2.3 在90、下，1mol水蒸发成等温等压下的水蒸气，求此过程的，并判断此过程是否可能发生。已知90时水的饱和蒸气压为，90时的可逆气化热为41.10，100时的可逆气化热为40.67，液态水和气态水的定压摩尔热容分别为75.30和33.58。解法一： 在相同的始终态间，可设计可逆过程如下： 根据基尔霍夫公式： 该过程不可能发生。解法二：在相同的始终态间，可设计另外一条可逆途径：（因为液体的体积受压力影响很小）这里水蒸气可视为理想气体， 过程(1)为液体的恒温变压过程，过程(2)为可逆相变过程，过程(3)为理想气体的恒温过程， 该过程不可能发生。例1.2.4 在25时，甲醇的饱和蒸气压为，25及下，液态甲醇变成气态甲醇的气化热为37.36。、的标准摩尔熵分别为126.8、197.9、130.8。求反应：的。（蒸气可视为理想气体）解： 根据题给条件，可设计过程如下： 例1.2.5 1 mol液体水(0，)水蒸气（200，），计算此过程的。已知正常沸点时气化热为40610，水的比热为4.18，水蒸气的平均比热为1.422。设水蒸气为理想气体。解：在相同的始终态间可设计下列可逆过程：过程(1)为液态水的恒压变温过程， 过程(2)为可逆相变过程， 过程(3)为理想气体的恒压变温过程，过程(4)为理想气体的恒温过程， 例1.2.6 试证明，并据此导出理想气体绝热可逆过程方程（）。解： 当时， 对于理想气体的绝热可逆过程，不变。 例1.2.7 利用热力学函数基本关系式导出下列关系式：(1) (2) (3) (1) 解法一： 根据麦克斯韦关系式：解法二： 即 (2) 解法一： 解法二： 而 (3) 解法一： 当时，解法二：根据循环关系式： 例1.2.8 某气体的状态方程为（b为常数）。1mol该气体由压力等温可逆膨胀至，试导出此过程，及的表示式。解： 因为是等温可逆过程，所以 或 或 或 例1.2.9 将1mol从298K，100 kPa的始态绝热可逆压缩到600 kPa的终态。试求该过程的Q，W，以及。设为理想气体，已知的, 。解： 因为是理想气体的绝热可逆过程，所以 或 例1.2.10 如右下图所示，定容容器恒定温度为T。左边理想气体A的物质的量为，压力为，体积为；右边理想气体B的物质的量为，压力为，体积为。抽掉隔板后，A、B达均匀混合。求混合过程吉布斯函数变化的表示式。解：在混合前后温度不变，为两种不同理想气体的等温混合过程，或者 例1.2.11 分别计算300K时1mol水蒸气和1mol水压力由增加到的，并解释计算结果。已知2550时水的。水蒸气可视为理想气体，已知300K时水的密度为0.9965。解： 对1mol水蒸气的恒温变压过程： 水蒸气可视为理想气体， 对1mol水的恒温变压过程：(压力改变对液体的体积的影响很小) 计算结果表明，恒温变压过程中凝聚相的状态函数改变量比气相小得多，因此，当系统中既有气相又有凝聚相的恒温变压过程，可只考虑压力对气相的影响。例1.2.12 试计算5及标准压力的1mol水变成同温同压的冰的，并判断此过程能否自发进行。已知5时水和冰的饱和蒸气压分别为422Pa和402Pa。解： 在相同的始终态间可设计可逆过程如下：根据状态函数法： 过程(1)和(5)为凝聚相的恒温变压过程，相对于气相的同类过程(3)来说，是很小的，可忽略不计， ， 过程(2)和(4)为可逆相变过程， 该过程恒温恒压且无非体积功存在，满足作判据的条件，由可判断该过程能自发进行。例1.2.13 在25、下，化学反应：的 。若上述反应在电池中可逆进行，可做最大电功147.26。计算化学反应的。 解： 当反应进度为1mol时： 或 或者根据定义式来求。习题解答2.1 判断正误题1.错 2.错 3.错 4.对 5.错 6.错 7.对 8.对 9.错 10.对11.对 12.错 13.错 14.错 15.错 16.对 17.错 18.错 19.错 20.错2.2 选择题1.(c) 2.(b) 3.(a) 4. (d) 5. (b) 6. (d) 7. (c) 8. (b) 9. (d) 10. (c)11. (c) 12. (d) 13. (d) 14. (c) 15. (b) 16. (d) 17. (a) 18. (c) 19. (c) 20. (a)2.3 填空题1.(1) = (2) 2. = 3. = 5. = = 6. 7. 封闭系统 平衡态 等温过程 8.(1)U (2) G (3) U、H、S、A、G (4)S (5)U、H (6)H 9. 10. 但不能 孤立系统的熵变并不大于零或者这不是孤立系统的熵变12. 15. 20 16. U 最小 17. (5)18. 19. 20.不变 升高四、综合题1. 有两个可逆热机的高温热源均为600K，低温热源分别为400K和300K。这两个热机分别经过一次循环操作后均从高温热源吸热5 kJ，计算：(1)这两个热机的效率。(2)经一次循环操作后可做的功及向低温热源放出的热。解：(1) (2) 同理 2. 某电冰箱内的温度为273K，室温为298K，今欲使1273K的水变成冰，问最少需做多少功？此冰箱对环境放热若干？已知273K时，冰的熔化热为335。解：可逆制冷机的制冷效率为3. 2mol某单原子分子理想气体其始态为105 Pa、273K，经过一绝热压缩过程至终态为4105 Pa、546K。试求算，并判断此绝热过程是否为可逆过程。解：因为是理想气体的单纯状态变化过程，所以 因为该绝热过程的，所以此绝热过程是不可逆过程。4. 有一带隔板的绝热恒容箱，在隔板两侧分别充以不同温度的H2和O2，且 (如右图所示)。若将隔板抽去，试求算两种气体混合过程的（假设此两种气体均为理想气体）。解法一：由于理想气体分子间无作用力，所以其它气体的存在与否不会影响某气体的状态，因此计算混合熵时，可分别计算各纯组分的熵变，然后求和，即为混合过程的熵变。 以整个绝热恒容箱为系统， 则混合后的温度：因为两种气体在混合后均发生了变化，所以解法二：该过程可以看作是由两步构成：首先左右两室传热达到热平衡，然后再等温混合。以整个绝热恒容箱为系统， 则混合后的温度：点评 解这类题的关键是先搞清楚具体是什么过程，然后求出混合后的温度。5. 计算理想气体在下面四个等温混合过程中的。解：过程(1)为两种不同的理想气体的等温混合，可分别计算各纯组分的熵变，然后求和，即为混合过程的熵变。 过程(2)为同种理想气体的等温混合，因为在混合前后的状态未变，所以过程(3)为同种理想气体的等温混合，但是混合后的总体积比混合前缩小了一半，所以过程(4)为两种不同的理想气体的等温混合，因为两种气体的始、终态未变，所以点评 对于不同种理想气体的混合过程，可分别计算各纯组分的熵变，然后求和，即为混合过程的熵变。对于同种理想气体的混合过程，应注意分析混合前后的状态是否改变，再进行计算。6. 实验室中有一个大恒温槽的温度为400K，室温为300K，因恒温槽绝热不良而有4.0 kJ的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否可逆。解法一：可根据克劳修斯不等式来判断过程是否可逆。 而实际过程的热温商为 该过程为不可逆过程。解法二：也可根据来判断过程是否可逆。所以该过程为不可逆过程。点评 判断过程的可逆性与否，既可以用克劳修斯不等式来判断，也可以用来判断。7. 已知液态苯在标准压力下的沸点是80,蒸发热为30.77。今有1mol苯在80,标准压力下与80的热源相接触，使它向合适体积的真空器皿中蒸发，完全变成标准压力的苯蒸气。试计算此过程的总熵变， 并判断此过程是否为自发过程。解： 该过程的始终态与可逆相变过程的始终态相同， 可直接设计为可逆相变过程。 实际过程是向真空蒸发， W = 0 或 此过程是自发过程。 8. 试计算10、标准压力下，1mol的过冷水变成冰这一过程的，并判断此过程能否自发进行。已知水和冰的热容分别为4.184和2.092，0时冰的熔化焓。解：在相同的始终态间可设计下列可逆过程根据状态函数法： 因为实际过程为恒压过程，所以根据基尔霍夫公式 所以此过程能自发进行。 9. 气态丙酮在298K的标准摩尔熵为294.9。已知丙酮在2731500K温度范围内的定压摩尔热容与温度的关系为：，试计算1000K丙酮的标准摩尔熵值。解：10. 298K时，氨气的， 其定压摩尔热容与温度的关系为：，求氨气在373K时的标准摩尔熵值。解： 11. 试证明气体的焦耳系数有下列关系式：并证明对于理想气体来说，；对范德华气体来说，解法一：根据循环关系式：则 根据麦克斯韦关系式： 解法二： 当内能恒定时， 对于理想气体，则 对于范德华气体，12. 理想气体，试证明：解法一：根据循环关系式： 当时， 则 解法二：由式可得 由式可得 13. 证明：(1) (2) (3) (1) 解法一： 则解法二： 即 根据麦克斯韦关系式： (2) 解法一： 解法二： 当时， 解法三：根据麦克斯韦关系式：(3) 解法一： 解法二：当时，解法三：根据麦克斯韦关系式： 14. 有5mol氧从300K加热升温到400K，体积从1.2dm3膨胀到16.5dm3。试按下述不同情况计算。(1) 氧是理想气体；(2) 氧是范德华气体。已知氧的；范德华常数；。范德华方程为。解：(1) 氧是理想气体 (2) 氧是范德华气体 15. 在中等压力下，气体的状态方程为。式中，系数与气体的本性和温度有关。已知氧的，今若在273K时，将0.5 mol O2由的压力减到，试求。解： 16. 某气体的状态方程为，1mol该气体由体积恒温可逆膨胀至，试导出此过程，及的表示式。解： 则由题给状态方程可得则或 或17. 1molO2由298.15K，100 kPa的压力下经等温可逆压缩增至600 kPa的终态。(1) 试求Q，W，以及？(2) 若改在恒外压600 kPa压缩至同一终态，上述各热力学量又为多少？ 解：(1) 是理想气体的等温可逆过程 D DDD (2) 始终态相同，同（1） 18. 将0.4mol、300K、200.0 kPa的某理想气体，绝热压缩到1000kPa，此过程系统得功4988.4J。已知该理想气体在300K、200.0 kPa时的摩尔熵，平均定压摩尔热容。试求题给过程的，和。解：因为是绝热过程，所以对于理想气体, 则 19. 在恒熵条件下，将3.45 mol的理想气体从15，100 kPa压缩到700 kPa，然后保持体积不变，降温到15。已知气体的。求过程的Q ，W ，和。解：所谓恒熵条件即绝热可逆过程，题给过程可表示为因为始终态的温度相同，所以 因为过程(1)为绝热可逆过程，所以因为过程（2）为恒容过程，所以 或 或 20. 葡萄糖的氧化反应为，由量热法测得此反应的，试问在定温（298K）及定容的条件下，利用此反应最多可做出多少非体积功？解：当进行1 mol反应时，则 利用此反应最多可做出的非体积功。21. 某一化学反应，在298K和标准压力下进行，当反应进度为1mol时，放热40.0 kJ。若使反应通过可逆电池来完成，反应程度相同，则吸热4.0 kJ。(1)计算反应进度为1mol时的熵变。(2)当反应不通过可逆电池完成时，求环境的熵变和隔离系统的总熵变，从隔离系统的总熵变值说明了什么问题？(3)计算系统可能做的最大功的值。解：(1) (2) ，说明该过程能自发进行。(3) 22. 已知水在100及标准压力下蒸发焓为2259，求1mol 100及标准压力下的水变为100、的水蒸气的，和。解：在相同的始终态间可设计可逆过程如下： 设水蒸气为理想气体，过程(2)为理想气体的恒温可逆过程，则 因为过程(1)为可逆相变过程，所以23. 若5固体苯的蒸气压为2280Pa，5过冷液体苯在凝固时的，放热9874，试求5液态苯的饱和蒸气压为多少？解：设5时液体苯的饱和蒸气压为。取1mol为系统，在相同的始终态间可设计可逆过程如下： 根据状态函数法： 因为过程(1)和(5)为凝聚相的等温变压过程，所以，过程(2)和（4）为可逆相变过程，所以。设苯蒸气为理想气体， 24. 在5时，过冷液体苯的蒸气压为2632Pa，而固体苯的蒸气压为2280Pa。已知1mol过冷液体苯在5凝固时的，气体为理想气体，求该凝固过程的及。解：在相同的始终态间可设计可逆过程如下： 根据状态函数法：因为过程(1)和(5)为凝聚相的等温变压过程，所以，过程(2)和(4)为可逆相变过程，所以。25.将装有0.1mol乙醚的小玻璃泡放入35、10dm3含氮气的压力为101.325的瓶中，将小泡打碎，乙醚能完全汽化。求：(1)混合气体中乙醚的分压；(2)氮气的、及；(3)乙醚的、及。已知：在101.325时的沸点为35，摩尔蒸发焓为。假设容器的体积不变，乙醚蒸气可视为理想气体。解：(1) 因为乙醚蒸气可视为理想气体，所以 (2) 的状态没有改变， (3) 在相同的始终态间可设计可逆过程如下：因为过程(2)为理想气体的恒温可逆过程，所以 26. 在298K及标准压力下有下列相变化：，已知此过程的，。试问在2