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拒水拒油整理 张晓莉 UntreatedandNano treated 一 应用 拒水拒油服装既能抵御雨水 油迹 寒风的入侵 保护肌体 又能让人体的汗液 汗气及时地排出 从而使人体保持干爽和温暖 拒水拒油服装可以用于劳动保护服装 军服 运动服 例如钻井 修井 物探 测井等接触油水介质频繁的工人的工作服 而且也可以用于制作风 雨衣 应用在装饰 产业领域中的具有拒水拒油功能的餐桌布 汽车防护罩 旅行包 旅行装 帐篷等也备受青睐 因此它具有广阔的发展前景 市场的需求 世界最大服装零售商GAP公司世界最大的零售商沃尔玛公司美国零售巨头Target公司欧洲零售巨头H M公司世界著名服装制造商贝那通 Benetton 公司每年在我国均有相当数量的拒水 拒油和易去污整理的功能纺织品的生产采购 二 荷叶效应 荷叶的 自洁性 源于其表面的微细结构 荷叶表面有许多乳头状凸起 凸起部分的高度为5 10 m 凸起之间的间隙为10 15 m 乳头状的表面又被许多直径为1nm蜡质晶体所覆盖 荷叶的表面微观结构 在这些微小的凹凸之间 储存着大量的空气 当水滴落到荷叶上时 由于空气层 乳头状突起和蜡质层的共同托持作用 使得水滴不能渗透 而能自由滚动 荷叶的自洁原理示意图 荷叶拒水必须具有以下条件 1 表面材料必须拒水 水在其表面接触角必须大于90 2 表面必须是粗糙的 而且粗糙程度必须是纳米水平或接近纳米水平 拒水 拒油和易去污整理的本质是在织物表面施加一层特殊结构的物质 使其高能表面变为低能表面 以此获得具有拒水 拒油 易去污效果的织物 且表面能愈小效果愈好 一般 三防 整理是通过控制表面粗糙度与降低表面能 使与水或油的接触角高于120 来达到拒水拒油的效果 液滴在固体表面上的接触角主要决定于固体和液体的表面能以及液体与固体的界面能 液滴在固体表面上受到下列平衡力的作用 三相交界点的合力为零 三 拒水拒油整理原理 当一滴液体滴在某一固体表面上时 会出现如下情况 1 液体有可能完全铺展在固体表面上形成一层水膜 这种情况为液体完全湿润固体 如图1中 a 所示 2 液体有可能成水滴状 在这种情况下 由固体表面和液体边缘切线形成一个夹角 这个角称为接触角 当0 90 时 如图1中 b 所示 液体部分湿润固体 当90 18O 如图1中 c 所示 液体不湿润固体 当液滴落在织物表面上时 只会出现两种情况 1 当接触角小于90 时 液滴开始呈图1 b 的形状 但在极短的时问后 液滴就会向四周扩散并渗入织物中 2 当接触角大于90 时 液滴呈图1 c 的形状 接触角越大 保持的时间越长 织物倾斜时 液滴会滚落 根据Young方程式 拒水 拒油的条件是固体的界面张力必须小于液体的表面张力 3 1润湿方程 从表1中可看出 不同的测定者 数据是有差异的 但从总体上看 没有一种纤维使水在其表面的接触角大于90 所以常用纺织纤维都不具有拒水能力 当然 更不具有拒油的能力 按黏附功和内聚功的概念 要将液滴从固体表面上撕裂 必须克服其单位面积的黏附功WaWa S L SLWa是液 固相间的附着力 说明在此过程中 产生了两个新表面 其张力分别为 S和 L 撕裂后 SL已不存在 3 2粘附功和内聚功 确定固体表面能比较难 所以由表面能判断是否润湿也不太容易 然而 接触角和液体的表面张力是较易测定的 而通过物体的表面张力 容易得到液 固接触时的接触角 从而确定是否润湿 Wa L 1 Cos 越小 Wa就越大 即固体容易被液滴润湿 反之 固体就有不同程度的抗湿性能 内聚功是将截面为单位面积的液柱分割成两个液柱所需之功 反映了液体自身间的结合程度 在这一过程中 产生了两个新表面 Wc 2 L哈金斯提出铺展系数SS Wa Wc S L SL 若S 0 液滴将在固体表面铺展 既润湿或渗透 若S 0 液滴在固体表面不铺展 即成珠状 若要水或油滴在固体表面成珠状 则必须使固体界面张力 S小于液滴的界面张力 L 3 3临界表面张力 固体的界面张力一般都用外推法间接测定 这种方法测定的固体的界面张力称为固体的临界表面张力 c 表面张力低于固体的 c的液体 能在该固体表面随意铺展和润湿 而表面张力高于固体 c的液体 则在固体表面形成不连续的液滴 其接触角大于零 固体临界表面张力 c的物理意义在于 只有表面张力低于 c的液体 才能在该固体表面铺展 而表面张力高于 c的液体 则在固体表面形成不连续的液滴 其接触角大于零 表2是一些常见聚合物的临界表面张力 c表3是一些常见液体的表面张力 表2一些常见聚合物的临界表面张力 表3一些常见液体的表面张力 雨水的表面张力为53mN m 一般油类的表面张力为20 30mN m织物拒水 表面张力 53mN m织物拒油 表面张力 20 30mN m一般的纤维或纺织品既不能拒油也不能拒水 E G Shafrin等提出了 可润湿性组成定律 强调了表面组织对润湿行为的影响 认为 有机物表面的可润湿性由固体表面的原子或暴露的原子团的性质和堆集状态所决定 与内部原子或分子的性质和排列无关 表4低表面能的原子团及其临界表面张力 其他影响因素 液体如水或油的润湿和渗透 不仅取决于织物中纤维表面的化学性能 还与织物的几何形状 表面粗糙度 织物毛细管间隙的大小以及织物上残留的其他物质有关 3 4表面粗糙度对拒水拒油的影响 固体表面粗糙度可用液滴在固体表面上的真实或实际接触面积 A0 与表观或投影接触面积 Ar 之比来表示 即r A0 Ar粗糙度r越大 表面越不平 表面粗糙不仅影响接触角滞后 而且影响所测量的接触角的数值r A0 Ar cos cos 为实测接触角 粗糙表面的cos 的绝对值总是比光滑表面的大 即r总是大于1 若0 90 若90 即液滴在光滑表面上的接触角小于90 则在粗糙表面上的接触角将更小 即液滴在光滑表面上的接触角大于90 则在粗糙表面上的接触角将更大 也即 一个水不能润湿的光滑表面 如表面粗糙则水更不易润湿 一个水能润湿的光滑表面 如表面粗糙则水更易润湿 例如 经拒水整理的绒面织物 其拒水效果格外优良 接触角滞后 滚动角 液滴在固体表面上前进时的接触角 A 液体扩张或取代固 气界面时的接触角 较后退接触角 R 界面缩小或被固 气界面取代时的接触角 要大 两者的差值称为接触角滞后 图2液滴在固体表面上的前进角和后退角 在平的 干净的 均匀的 不变形的理想固体表面上 接触角滞后为零 纺织品上大多存在接触角滞后现象 造成接触角滞后的原因主要是表面不平和表面不均匀 即粗糙 包括表面污染 及表面对液滴吸附所致 cos f1cos 1 f2cos 2 cos fs 1 cos e 1 cos rcos e 式中的 为复合表面的表观接触角 1 2分别为两种介质上的本征接触角 f1 f2分别为这两种介质在表面的面积分数 当其中一种介质为空气时 假设其液 气接触角为180 3 5防水和拒水整理区别 1 防水整理原理在织物表面涂有一层不溶于水的薄膜 使处理后的织物不透水 方法一般防水涂层不透水 也不透气适用于工业用品防水透湿涂层不透水 但透气也透湿适用于服用织物 2 拒水整理 原理在织物上施加拒水整理剂 改变纤维表面性能 使织物不易被水润湿 但仍能透气 拒水整理方法不耐久性拒水整理 耐5次以下洗涤半耐久性拒水整理 耐5 30次洗涤耐久性拒水整理 耐30次以上洗涤 3 6拒油整理和易去污整理 1 拒油整理当织物通过油类液体而不被油润湿时 就称该织物具有拒油性能或防油性能 为使织物具有这种防油类沾污特殊性能所使用的助剂就是拒油剂 拒油原理和拒水原理极为相似 都是改变纤维表面性能 使其临界表面张力降低 而拒水整理比拒油整理简单 只要使纤维表面经表面改性后对表面张力较大的水 70 6mN m 能产生较大的接触角 就能达到拒水的目的 而拒油整理是使纤维表面改性后临界表面张力大幅度下降 对表面张力较小的油 20 40mN m 也产生较大的接触角 使纤维产生拒油的效果 拒油整理剂结构有机氟化合物 工艺浸轧有机氟整理剂乳液 预烘 焙烘 平洗 烘干 2 易去污整理适用织物 合纤及其混纺织物目的使沾污在织物上的污物易于去除减少洗液中的污垢对织物的再沾污方法提高纤维的亲水性易去污整理剂聚环氧乙烷嵌段共聚物丙烯酸共聚物 四 拒水 拒油整理剂 国内外生产和使用的主要有以下几种 1 铝皂和鋯皂 2 蜡和蜡状物 3 吡啶类衍生物 毒性 4 羟甲基三聚氰胺衍生物 5 有机硅型 6 含氟化合物 拒水剂一般选用烷基 CnH2n 1 n 16 为拒水基团 拒油剂必须选用全氟烷基 CnF2n 1 n 7 为拒油基团 4 1聚硅氧烷 聚二甲基硅氧烷 聚甲基氢硅氧烷和二羟基硅油根据实际需要 可以将其制成油状 乳液和分散体 其中乳液形式应用的最为广泛 有机硅防水剂结构 采用聚二甲基硅氧烷作为拒水整理剂时 在纤维表面形成柔性薄膜 具有良好的拒水透气性 因其无活性基团 与织物粘结性差 耐洗性能差 聚甲基氢硅氧烷中硅氢键具有较大的活性 在催化剂下 易水解 形成硅羟基键 可自身脱水缩合 交联成弹性膜 或与纤维素上的羟基反应形成醚键 可赋予织物耐洗涤的拒水性能 但其手感粗糙 薄膜呈脆性 不能单独使用 必须与聚二甲基硅氧烷混合使用 有机硅拒水整理工艺举例 浸轧液组成 g 甲基含氢硅烷乳液30羟基硅烷乳液70胺基环氧交联剂14 2结晶醋酸锌10 8二氯氧化鋯5 4乙醇胺4 5加水至1000整理工艺 二浸二轧 轧余率70 烘干 100 105 焙烘水洗皂洗水洗烘干 150 160 5 7min 4 2含氟化合物 氟原子电负性大 直径小 键能高 含有大量碳氟键的化合物间凝聚力小 使其表面能显著减低 变现出优异的疏水疏油性 美国杜邦公司于20世纪50年代最先进行了氟聚合物织物拒水拒油整理的的尝试 随后3M公司研发了以全氟羧酸铬络合物为主要成分的织物整理剂 但很快便被性能更好的含氟丙烯酸酯聚合物所取代 成为当今拒水 拒油和防污整理剂的主流 含氟拒水拒油剂一般由一种或几种氟代单体和一种或几种非氟代单体共聚而成 丙烯酸酯类含氟聚合物是典型的纺织品拒水拒油整理剂 Rf化合物处理织物的表面 五 拒水 拒油整理方法 5 1聚四氟乙烯 PTFE 薄膜层压法层压织物拒水拒油性能好 耐水洗 耐水压高 但需要专门的层压设备 一次投资比较大 成本高 国外比较好的PTFE薄膜主要有美国高尔公司的Gore Tex薄膜和荷兰AKZO公司的Sympatex薄膜 国内主要有总后军需装备研究所研制的薄膜 5 2氟碳化合物浸轧法整理 目前市场上常见的拒水 拒油氟碳化合物主要有 美国杜邦公司的Zepel1588和Teflon 日本旭硝子的AG480和AG710 日本大金公司的TG410 TG527 日本日华的EC5O 一般采用轧烘焙工艺 浸轧织物 轧余率70 80 预烘 80 100 5 10min 焙烘 150 170 2 3min 整理液用冰醋酸调至pH 3 7 5 3涂层整理 采用涂层技术是实现拒水 防水整理的常用手段目前织物涂层整理剂主要有聚丙烯酸酯 聚氨酯 有机硅弹性体和聚氯乙稀树脂等类型 其中水溶性聚氨酯类涂层胶应用较为广泛 涂层可以显著提高织物的耐静水压指标 但要考虑对透湿量和手感的影响 为了获得较好的整理效果 可采用拒水浸轧整理与涂层整理相结合的工艺 工艺流程 半成品 浸轧拒水整理剂 轧余率65 预烘 102 拉幅烘干 135 涂层 烘干 98 102 焙烘 160 2min 整装 六 拒水拒油性能的测试 6 1拒水级别测试对织物的拒水级别测试 一般用淋水性能测试方法 大多参考AATCC22 1977实验方法 截取18 18 cm 试样1块 紧绷于试样夹持器 金属弯曲环 上 并以45 放置 使织物的经向顺着布面水珠流下的方向 实验面的中心在喷嘴表面中心下的150mm处 将250mL冷水迅速倾入如图2所示的玻璃漏斗中 使水约在25 30s内淋洒于织物表面 淋洒完毕 取起夹持器 使织物正面向下成水平 然后对着一硬物轻敲两次 将实验织物与标准图片对照 评定拒水级别 上图是根据分数来评价织物的拒水性能的 也有采用级数来评价 级数和分数的对应关系是 100分一5级 90分一4级 80分一3级 70分一2级 50分一1级 6 2拒油等级测试 拒油等级测试大多采用AATCC118 1992标准 首先是用最低编号的实验液体 以0 05mL液体小心滴于织物上 如果在30s内无渗透和润湿现象发生 则紧接着用较高编号的实验液体滴于织物上 实验连续进行 直至实验液体在30s内润湿液滴下方和周围的织物为止 织物的拒油等级以30s内不能润湿织物的最高编号的实验液体表示 6 3耐水压性能测试方法 用连通管型水压仪测定试样的耐水压性能 试验前先将试验仪的水槽 水柱高度与试样夹持器的平面校正在同一平面上 测试时 先把17 17 cm 试样平置于试样夹持器上 再用螺杆旋紧使之紧闭 开动电动机 使水柱上升 由于连通管的作用 使试样夹持器中充水 应使用蒸馏水 水压随水柱槽高而增加 试样受水压力亦逐渐增大 直至水透过试样 在布面上出现3滴水珠时 即为测试终点 随即关闭进水及出水阀 关闭电动机 同时读取水柱高度 cm数值 做3次平行试验 求其平均值 在测试时应注意不能用手抚摸试样 6 4织物的透气性测试 根据GB12799 91的标准 对于劳保用拒水服装 其透气性能要满足 织物的透气性主要决定于织物表面的孔隙 孔隙的大小主要决定于织物的组织和密度 织物的透气性能可以用织物透气仪测定 七 Sup