防治K、Na、Zn元素侵蚀高炉炉缸炭砖的隔热夹层型炉缸内衬-何汝生.doc

2014年全国炼铁生产技术会议暨炼铁学术年会防治K、Na、Zn元素侵蚀高炉炉缸炭砖的隔热夹层型炉缸内衬徐瑞图 张建来 何汝生 曹永国（北京瑞尔非金属材料有限公司 北京 100086）摘 要：以气态形式存在于高炉炉缸中的K、Na、Zn元素，对炉缸炭砖有强烈的破坏作用，明显影响高炉寿命。隔热夹层型炉缸内衬通过增加炭砖、陶瓷杯的界面热阻，使炉缸炭砖的热面温度远离K、Na、Zn的沸点温度，降低了炉缸炭砖的温差应力，抑制了K、Na、Zn元素对炭砖的接触和渗透破坏，降低了陶瓷杯的温差应力，延长了高炉炉缸炭砖、陶瓷杯的使用寿命。关键词：高炉 碱金属 锌 陶瓷杯 炭砖 侵蚀1. 前言原燃料带入高炉的K、Na和Zn有害于高炉冶炼过程，明显危害高炉内衬的使用寿命，几乎所有的炼铁厂均根据自身情况确定了K、Na和Zn的入炉负荷标准。高炉炼铁工艺设计规范明确提出入炉原料和燃料应控制有害杂质量，其中：K2O+Na2O的控制值宜3.0kg/t、Zn的控制值宜0.15kg/t1。然而，随着优质原燃料资源的逐渐减少、除尘灰泥的再处理入炉利用等，常见高炉冶炼生产中的实际K2O、Na2O和Zn负荷远超上述指标，有的高炉的碱金属、锌的实际负荷甚至成倍于上述指标。毋容置疑，这种情况已经影响到我国高炉寿命实绩。能够预计，高炉炼铁工艺不可避免地将面对越来越高的碱、锌负荷，它们对高炉寿命的影响将更加明显。过去，对碱金属、锌对高炉内衬的影响研究、防治措施主要集中在影响机理、降低入炉量、炉渣排碱等方面，鲜见关于炉缸内衬结构形式对碱金属、Zn侵蚀炉缸炭砖影响的研究。降低碱金属、锌化合物的入炉量能从源头上降低它们对炉缸炭砖的侵蚀，但在优质原燃料逐渐减少的资源压力下，始终将它们控制在前述指标下是困难的，碱金属、锌化合物的入炉量必然不断上升。高炉冶炼生产中，可采用较低的炉渣碱度甚至酸性渣，较低的铁水温度、甚至较高的生铁含S、加大渣量等操作手段通过炉渣排碱，减轻碱害。但是，炉渣排碱只能间断进行，资源压力下排碱和脱硫的矛盾会日益尖锐，碱金属在炉内的富集和对冶炼过程及高炉寿命的影响程度会进一步趋于严重。可见，从炉缸内衬结构方面研究K、Na、锌对炉缸炭砖的侵蚀影响、开发对K、Na、锌侵蚀具有防治效果的炉缸内衬结构，可丰富高炉碱害、锌害的防治技术，降低它们对高炉寿命的影响。2. 碱金属、锌对炉缸砖衬的侵蚀机理原燃料带入的K2O、Na2O、K2CO3、Na2CO3在进入炉缸之前即被CO还原为K、Na，它们的沸点分别为758和883，因而还原产物为钾蒸气和钠蒸气，钾蒸气、钠蒸气的一部分随煤气流上升，一部分进入炉缸。在高温、高压的炉缸环境下，较难还原的碱金属硅酸盐也会被C直接还原为钾蒸气和钠蒸气。由铁矿石带入高炉的铁酸盐（ZnOFe2O3）、硫酸盐（ZnSO4）、硅酸盐（2ZnOSiO2），在高炉下部的高温区被C还原为Zn，其沸点为907，还原产物均为气态锌。铁矿石带入高炉的硫化锌（ZnS）也将先转化为复杂的氧化物，然后在大于1000的高温区域被CO还原为气态锌2。一部分气态锌随煤气流上升，一部分气态锌进入炉缸。炉缸内的上述碱蒸气、锌蒸气接触到炉缸炭砖时，在压差作用下不断地渗透入炭砖内部，并在沸点对应的温度区间内凝结、富集。富集的碱金属与碳反应生成的层状化合物使炭砖出现体积膨胀、组织疏松、强度下降等。另外，碱金属对C+CO2=2CO反应具有明显的催化作用，这也会加速炭砖的化学侵蚀。锌在炉缸炭砖中沉积，易产生“鼠洞”状侵蚀，甚至导致炉缸烧穿事故3。在锌沉积最多的地方也往往产生大量的烟碳沉积，烟碳沉积也有明显的体积膨胀4。文献5报道了炉缸侧壁不同部位炭砖的侵蚀机理不同，其中与碱金属、Zn有关的主要有：第一层炭砖侵蚀，K在碳素熔损反应中起催化作用，并且生成白榴石，砖体膨胀。上部炭砖主要以K渗透到砖内为主。风口炭砖的侵蚀，在炭砖表面以Zn为主，在炭砖内部，是以K渗透的形式侵蚀，K在炭砖内部渗透，使炭砖变脆，并且Zn有结晶生长。铁口炭砖含有K、Zn和Pb元素，K元素含量较多。有些元素在炉缸侧壁不同位置的炭砖侵蚀过程中所起的作用会发生变化，如：元素K对炭砖的改性及反应始终起催化作用；元素Zn在某些部位出现块状结晶，在风口炭砖是平铺在炭砖表层。文献6认为，钾蒸气不是侵蚀炉缸炭砖的直接原因，液态碱金属是侵蚀炉缸炭砖的直接原因；钾蒸气通过炭砖的微裂纹流动和扩散，在低于沸点后的一段温度区间内不断液化富集，与炭砖的灰分反应，造成灰分体积膨胀，加剧微裂纹扩展形成为有利于钾蒸气的流动和扩散以及液态钾富集的裂纹；液态钾与串入炉缸的CO在炭砖裂纹处不断地反应，形成的石墨不断地挤压炭砖，促使裂纹不断扩展而形成环裂。碱金属、Zn以气态存在于炉缸中为业界共识。上述关于碱金属、Zn对炉缸炭砖的侵蚀机理虽有不同，但在渗透入炭砖砖衬并导致炭砖膨胀型损坏等方面是一致的。可见，阻断碱金属和Zn接触、渗入炭砖的通道、尽可能降低它们接触、渗入炉缸炭砖的数量或者推迟它们接触、渗入炭砖的时间，应该是炉缸内衬结构设计的一个重要内容。3. 炉缸内衬结构型式的设计选择耐火砖组织有孔隙、泥浆充填的砖间接缝有孔隙、高炉炉缸为高温有压空间等，这些都是气态碱金属和Zn接触、渗入炉缸炭砖的天然通道和动力。普通的全炭砖炉缸中，有效阻断气态碱金属、Zn蒸气接触、渗透入炉缸炭砖的通道几乎是不可能的。炉缸使用的微孔炭砖、超微孔炭砖，通过向炭砖中添加金属、非金属等，改善了气孔的分布特性，微小气孔的比例大幅上升，较大气孔的比例大幅下降或者几乎没有大气孔存在，因而明显提高了炭砖的抗铁水渗透性，但微孔、超微孔阻止不了气态碱金属、Zn蒸气的渗入。通过提高炭砖的导热率、提高炉缸冷却强度、保持良好的传热效率可在炉缸炭砖的热面形成温度相对较低、流动性相对较差的“粘滞层”，它对炉缸炭砖具有保护作用。但是，这种方式建立的“粘滞层”有其动态特性，它的流动、更新速率决定于冷源（一般为铸铁冷却壁）给予的冷却和炉缸内渣铁、煤气的温度（热源）和运动强度；高炉的冷源、热源可以认为是固定的。此时，当冶炼强度高、炉缸活跃时，“粘滞层”的流动、更新速率必然提高，对炭砖的保护效果也随之下降。由于“粘滞层”的动态特性，这种型式的炉缸中，气态碱金属、Zn仍然能够接触、渗入炭砖，它们通过与炭砖之间的表面反应、渗入砖体来侵蚀炉缸炭砖。对于炭砖陶瓷砌体复合结构的炉缸内衬，陶瓷砌体耐火砖自身的组织孔隙（15%）和砖间接缝（100条/m2）无法通过设计技术、耐材品质消除，是气态碱金属、Zn流向炭砖的通道。大量停产高炉的炉缸残砖上可见碱金属、Zn蒸气的冷凝残留物证明实际生产中有碱金属、Zn蒸气在此通过、驻留。新砌筑的此种炉衬，陶瓷砌体的低导热使炭砖热面的温度一般可为700800，气态碱金属、Zn在到达炭砖之前会冷凝为液态。由于炭砖热面温度完全依赖于陶瓷砌体的厚度，随着陶瓷砌体的厚度降低，炭砖热面温度很快即会上升至碱金属、Zn的沸点温度，发生气态碱金属、Zn对炭砖的接触侵蚀和渗透破坏。根据传热基本原理，在由炉缸内高温渣铁和煤气、陶瓷杯、炭砖、冷却壁组成的传热体系中，在热源（高温渣铁和煤气）、冷源（冷却壁）稳定的条件下，若能以数量级增大炭砖与陶瓷杯的界面热阻，则可显著降低传递到炭砖的热量，而且陶瓷杯厚度的变化不会显著影响炭砖的温度，炭砖的热面温度在较长时间中均会被限制为远离碱金属、Zn的沸点温度，碱金属、Zn难以接触、渗透炭砖。据此，笔者设计了具有独立知识产权的隔热夹层型炉缸内衬7，如图1。1-炉底炭砖，2-陶瓷垫，3-陶瓷杯壁，4-隔热夹层，5-炉缸炭砖图1 隔热夹层型炉缸内衬结构示意图图1中的隔热夹层由可压缩、可在高温下使用、具有低导热率的特种缓冲隔热板与高温材料复合构成。已经得到实际应用的隔热夹层的导热率为炉缸炭砖导热率的13%，为陶瓷杯导热率的1015%。4. 隔热夹层的分析与应用4.1 技术分析图1所示炉缸内衬中，因炭砖与隔热夹层的导热率以数量级低于炭砖和陶瓷杯的导热率，使得炉缸砖衬的温度分布较传统炉缸砖衬的温度分布有了较大变化。以2500m3高炉为例，正常配置、生产操作等边界条件下，传统炉缸内衬、隔热夹层型炉缸内衬的温度分布推测结果见图2，炭砖热面温度与陶瓷杯厚度的关系见图。图中：1-陶瓷杯，2-炭砖，3-碳捣料，4-冷却壁，5-隔热夹层图2 传统炉缸内衬、隔热夹层炉缸内衬的温度分布图2、图3温度分布计算中采用的主要边界条件为：铁水温度1500，铸铁冷却壁，冷却水温度33，炭砖厚度950mm、炭砖导热率1416w/m.k，陶瓷杯厚度350mm、陶瓷杯导热率3.5w/m.k，隔热夹层厚度60mm。图3 炭砖热面温度与陶瓷杯厚度的关系从图2可见，隔热夹层型炉缸内衬的炭砖热面温度仅为453，较传统型式的炭砖热面温度降低了157；从图3可见，隔热夹层型炉缸内衬的炭砖热面温度随陶瓷杯厚度减薄而上升的速率远小于传统型式的炭砖热面温度随陶瓷杯厚度减薄而上升的速率。上述可见，炉缸内衬中的隔热夹层能使得炭砖的热面温度远离碱金属、Zn的沸点温度，并在陶瓷杯厚度减薄到相当程度时仍然能够保持炭砖的热面处于600的低温。由于低温，碱金属、Zn对炭砖的侵蚀将受到明显抑制。表1给出了上述边界条件下，两种型式炉缸内衬的炭砖和陶瓷杯的温度梯度。从表1可见，隔热夹层型炉缸内衬的炭砖温度梯度降低了27%，即炭砖工作中所承受的温差应力相应降低了27%，这不仅从应力角度延长了炭砖的使用寿命，同时可对避免炭砖在高应力下出现微细组织裂纹发挥重要作用。根据侵蚀机理，这些裂纹为碱金属、Zn渗入、扩散提供了通道，会加剧炭砖破损。同理，陶瓷杯冷面温度的上升，降低了陶瓷杯的温度梯度，降低了陶瓷杯工作中所承受的温度应力，可延长陶瓷杯的使用寿命。表1 环形炭砖、陶瓷杯衬体的温度梯度项 目传统内衬隔热夹层内衬炭砖陶瓷杯炭砖陶瓷杯内衬厚度（mm）950350950350热面温度（）61013504531350冷面温度（）10761087812冷热面温差（）502740365538温度梯度（/cm）5.321.23.815.4综上所述，隔热夹层型炉缸内衬通过隔热夹层极大地增加了炭砖与陶瓷杯的界面热阻，使炭砖的热面温度远离碱金属、Zn的沸点温度，大幅度地降低了炭砖和陶瓷杯所承受的温差应力，降低了砖体组织中有利于碱金属、Zn渗透、扩展的应力裂纹的产生危险，因此可有效防治碱金属、Zn接触、渗入炭砖导致的侵蚀，延长炉缸寿命。诚然，隔热夹层的使用增加了炉缸内衬投资，但隔热夹层的投资相较所带来的寿命延长效益是低微的。前例中，隔热夹层型炉缸内衬的热通量降低了2020w/m2，年可节省430万度电、节电效益350万元。可见，在很短的周期内即可收回隔热夹层增加的投资。4.2 隔热夹层型炉缸内衬的应用图1所示的隔热夹层型炉缸内衬于2005年首次应用于宣钢9号高炉。该高炉于2005年10月投产后的实况证明了隔热夹层的综合功效。图5为该高炉2011年10月年修时，风口组合砖下炉缸炭砖、隔热夹层、陶瓷杯的实际状态；“蒜头状”部位的炉缸炭砖冷面的同时期温度为80120、炭砖热面温度为150290。从此可见，经过6年的冶炼生产之后，炉缸炭砖处于有利的低温状态，炭砖表面光滑平整，砖缝清晰干净，未见碱金属、Zn等通过、驻留的痕迹；陶瓷杯几乎未出现侵蚀，仍然保持为砌筑时的原始状态；炭砖与陶瓷杯之间的隔热夹层无渣铁、碱金属、Zn渗入。这些均证明了隔热夹层型炉缸内衬的有效性和可靠性。图8 宣钢9号高炉炉缸炭砖、陶瓷杯使用6年时的实际状态隔热夹层型炉缸内衬的有效性、可靠性于2011年得到宣钢9号高炉的实践印证之后，沙钢宏发炼铁厂的三座2500m3高炉、沙钢华盛炼铁厂的两座580m3高炉、鞍钢凌源2800m3高炉、包钢两座4350m3高炉、汤阴亚新1号和3号高炉、常州东方特钢1号高炉、石钢京诚营口1号高炉等相继采用了这种新型炉缸内衬。5. 结语高炉炉缸中的K、Na碱蒸气和Zn蒸气对炉缸炭砖的使用寿命有极大危害，在优质原燃料逐渐贫乏的资源压力下，它们对高炉寿命的严重影响会较过去更加明显。隔热夹层型炉缸内衬通过数量级增加炉缸炭砖与陶瓷杯的界面热阻，极大程度地降低了炉缸炭砖的工作温度和温差应力，使炭砖的热面远离碱金属、Zn的沸点温度，减小了炭砖因温差应力出现有利于碱金属、Zn蒸气渗透、扩散的微细裂纹的危险，可有效防止碱金属、Zn等有害元素对炉缸炭砖的侵蚀，延长炭砖的使用寿命。隔热夹层同时降低了陶瓷杯的温度梯度和温差应力，延长了陶瓷杯的使用寿命，更长时间地给炉缸炭砖以有效保护，从而延长了高炉的炉役寿命。参考文献：1 GB 50427-2008.高炉炼铁工艺设计规范S2 李肇毅