抑制光合作用除草剂的种类、主要种类的应用特点 (2).doc

抑制光合作用除草剂的种类、主要种类的应用特点农药生物化学题目：抑制光合作用除草剂的种类、主要种类的应用特点姓名：袁传卫学号：2012110371年级: 2012级日期：2013年5月20号摘要：文章阐述了除草剂中的几类光合作用抑制剂及其抑制途径与作用机理，简要介绍了除草剂中主要光合作用抑制剂的应用特性。关键词：除草剂；光合作用；抑制剂光合作用包括光反应和暗反应。光反应包含有光系统和光系统，这两个光反应系统均通过电子传递链将光能转化成化学能储藏在ATP；在暗反应中，利用光反应获得的能量，通过C3途径、C4途径或CAM途径将CO2还原成碳水化合物。抑制光合作用的除草剂主要通过以下途径来抑制光合作用：抑制光合电子传递链；分流光合电子传递链的电子；抑制光合磷酸化；抑制色素的合成。1 抑制光合电子传递链大部分光合作用抑制剂抑制光合电子传递链的过程主要在光系统中1，作用靶标是质体醌还原前的PS与PS之间QA与QB间的电子传递体蛋白，除草剂与其结合后，改变蛋白质的氨基酸结构，抑制电子从束缚性质体醌QA向质体醌QB传递，从而影响光合电子传递，改变Q/B复合物的氧化还原特性2。主要种类有取代脲类、三氮苯类、尿嘧啶类等。1.1 取代脲类除草剂取代脲类除草剂是一类重要的除草剂，其化学结构核心是脲，在脲分子中氨基上的取代基不同，从而形成脲类除草剂的不同品种包括苯基脲类、氢化芳香脲类以及杂环脲类等3，取代脲类除草剂即为脲类除草剂的一种。取代脲类除草剂作为光合作用抑制剂广泛应用于不同农作物芽前和苗后的阔叶与一年生杂草的控制，其化学性质稳定，能长久的存在环境中，可污染土壤、地表水和地下水等4。据报道，灭草隆与利谷隆有可能对人有致癌作用5。目前仍在应用的取代脲类除草剂有绿麦隆、异丙隆。1.1.1 绿麦隆 绿麦隆为选择性内吸传导型脲类除草剂。对鸟类和鱼低毒，对蜜蜂无毒。主要通过杂草的根系吸收，并有叶面触杀作用，是杂草光合作用电子传递抑制剂，使杂草饥饿而死亡。施药后3天，杂草开始表现中毒症状，叶片褪绿，叶尖和心叶相继失绿，约10天左右整株干枯而死亡，在土壤中的持效期70天以上。适用于麦类、棉花、玉米、谷子、花生等作物田防除看麦娘、早熟禾、野燕麦、繁缕、猪殃殃、藜、婆婆纳等多种禾本科及阔叶杂草。另外，绿麦隆可与禾草丹、丁草胺、苯达松、麦草畏混用，以扩大杀草谱。使用绿麦隆时，土壤湿度大有利于药效的发挥，如通干旱应浇水后再施药。10以下低温不利药效的发挥，还易发生药害。在土壤中残留时间长，分解慢，后茬不宜种油菜等对绿麦隆敏感的农作物。1.2 三氮苯类除草剂三氮苯类除草剂属于氮杂环衍生物，目前开发出来的三氮苯类药剂大多是均三氮苯类，较重要的非均三氮苯类仅有嗪草酮一种。三氮苯类除草剂属于选择性输导型土壤处理剂，易被植物根部吸收，作用部位在光合作用的光系统，抑制电子由QA向QB的传递。三氮苯类除草剂在土壤中的残效期过长，对后茬敏感作物能造成严重减产，甚至绝产；具有较强的土壤淋溶性,易对地下水和地表水造成污染。三氮苯类除草剂的品种较多，有莠去津、扑草净、莠灭净、西玛津、氰草津、扑灭津、西草净等。其中莠去津尤其适用于玉米田，莠灭净适用于甘蔗地。1.2.1 莠去津 莠去津，是一种选择内吸传导型苗前、苗后除草剂，可防除一年生禾本杂草和阔叶杂草，对某些多年生杂草也有一定的抑制作用。适用于玉米、高粱、甘蔗、果园和林地等，也可当作非选择性的除草剂在非农田土地和休耕土地上使用。在我国华北和东北地区, 莠去津及其混剂作为玉米田最重要的除草剂。不过，随着莠去津连续大面积应用，相继产生了一些比较严重的问题，其中最重要的是杂草抗性与土壤残留污染问题。迄今为止，在所应用的除草剂中，莠去津是产生抗性杂草最多的除草剂品种6，同时，莠去津在土壤中长时间的残留也间接导致了地下、地表水源的污染，同时在水生生物体内富集，威胁人类的健康。未来三氮苯类除草剂，尤其是莠去津的使用中，应减少莠去津施用量，并与其他药剂混用，减少三氮苯类除草剂对环境的污染。2 分流光合电子传递链的电子逆转光合作用中的电子传递， 使PS中的电子传递被截断，阻止氧化还原蛋白的还原及其后的反应。联吡啶类除草剂是PS抑制剂，它们进入植物细胞后， 截断PS及NADH2与NADPH2氧化的电子，而其本身的阳离子在拦截电子后被还原成自由基，在氧的参与下，形成过氧化物2。2.1 联吡啶类除草剂联吡啶类除草剂是典型的光合系统抑制剂，属于第一光系统电子分流的光合作用抑制剂，其主要作用机制是抑制植物的光合作用，联吡啶类除草剂主要的代表农药为敌草快和百草枯。联吡啶类除草剂杀死植物并不是直接由于截获光合系统的电子造成的，而是由于还原态的百草枯和敌草快在自动氧化过程中产生过氧根阴离子而导致生物膜中未饱和脂肪酸产生过氧化作用，破坏生物膜的半透性造成细胞的死亡。联吡啶类除草剂作为电子传递抑制剂在高浓度下能抑制光合磷酸化，使得ATP合成停止，从而造成植物的死亡2。联吡啶类除草剂是一类应用广泛的水生杂草除草剂, 对阔叶杂草有很强的防除能力。用于大田时, 常在作物播种前后、苗前杀灭已长出的大草, 或在作物苗长大后，采用行间定向喷雾。同时, 有些联吡啶类除草剂例如敌草快还是一种接触性干燥剂，可用于作物收割前后的催枯剂及种子作物干燥剂7。联吡啶类除草剂的使用应注意与环境相配合，在强日光照射下，处理1 h可看到效果。另外，这类除草剂只针对杂草的地上部分，没有内吸性及传导性，对杂草的根没有效果。联吡啶类除草剂活性高，通常喷药2-3h后产生效果；在土壤中无残留毒性，易被分解。3 抑制光合磷酸化抑制光合磷酸化主要有两种方式：第一种是解偶联剂，例如苯氟磺胺、溴苯腈等药剂，它可以增加类囊体膜对质子的透性或增加偶联因子渗漏质子的能力，其结果是消除了跨膜的H+电化学势，因而无ATP生成。另外一种是能量转换抑制剂，直接作用于ATPase，抑制磷酸化，如1,2,3-硫吡唑基-苯脲类除草剂。3.1 腈类除草剂腈类除草剂代表性品种为溴苯腈，溴苯腈为选择性苗后茎叶触杀型除草剂，除草谱广，对麦田部分阔叶杂草防效高，尤其对东北地区玉米田大量发生的鸭跖草有特效。溴苯腈于1963年被研究开发，1994年后逐步在我国推广应用，主要通过抑制光合磷酸化反应和电子传递，由于溴苯腈使用量大、范围广泛，在其生产及使用过程中可能发生急性中毒，目前已有关于溴苯腈急性中毒导致人死亡的报道。4 抑制色素的合成高等植物叶绿体内的色素主要是叶绿素和类胡萝卜素。在类囊体膜上, 存有大量的叶绿素和类胡萝卜素, 前者收集光能, 后者则保护前者免受氧化作用的破坏。抑制这两类色素中任何一种的合成, 将导致植物出现白化现象。由于植物叶片白化症是这类除草剂使用后的一种症状, 因此, 典型的干扰植物叶绿素或类胡萝卜素生物合成的除草剂通常被称为“白化除草剂”8，叶绿素生物合成抑制剂的作用靶标酶是原卟啉原氧化酶(Protox)；类胡萝卜素生物合成抑制剂的作用靶标酶是八氢番茄红素脱氢酶( PDS) 、-胡萝卜素脱氢酶(ZDS)以及质体醌生物合成抑制剂的作用靶标酶是对-羟基丙酮酸双氧化酶( HPPD)，抑制这些酶的化合物均属于色素合成抑制剂9。4.1 抑制叶绿素的生物合成及质膜的破坏这类除草剂的靶标酶为叶绿素合成过程中的原卟啉原氧化酶（Protox），当植物用二苯醚类、环亚胺类除草剂处理后，迅速抑制Protox，造成原卟啉原的瞬间积累，并透过叶绿体膜而渗入叶绿体外的细胞质内。在细胞质中，原卟啉原自动氧化为原卟啉，当原卟啉累积浓度在20nmolmg 时，在光和氧的作用下，原卟啉会产生有毒的单态氧，从而引起细胞膜的不饱和脂肪酸过氧化，导致膜渗漏，色素破坏，最终叶片死亡10。原卟啉原氧化酶抑制剂以其独特的作用特性，可以充分保证动植物之间的选择性，在高效低毒的除草剂领域中占据了重要部分，具有极大的发展潜力。目前原卟啉原氧化酶抑制剂的主要品种有二苯醚类、环亚胺类除草剂。二苯醚除草剂结构多为对-硝基二苯醚，为选择性触杀型除草剂，有一定的内吸性，但传导性差，主要防除一年生、种子繁殖的多年生阔叶科杂草，多应用于大豆田。主要品种有氟磺胺草醚、乙羧氟草醚、三羧氟草醚、乙氧氟草醚、乳氟禾草灵等。环亚胺类除草剂是一种高效低毒的选择性触杀型茎叶处理剂，其代表品种有噁草酮氟烯草酸等，噁草酮是原还原卟啉氧化酶抑制剂中比较有代表性的一种， 从噁草酮问世至今，已开发出20多个原卟啉原氧化酶抑制剂的新品种。该类除草剂的最大特点是在保持现有高活性、对环境友好的前提下，不仅对作物安全， 而且对后茬作物无影响2。4.2 抑制类胡萝卜素的生物合成类胡萝卜素生物合成是极佳的除草剂作用靶标，经类胡萝卜素生物合成抑制剂处理后的植物最明显的症状是产生白化叶片11，由于植物的类胡萝卜素合成受到抑制，间接导致了合成的叶绿素遭到破坏，出现白化叶片，尽管经药剂处理后的植株仍能生长一段时间，但是由于不能产生绿色的光合组织，因此其生长不可能持续下去，随后生长停止，最终植物死亡。阻断类胡萝卜素生物合成的主要的两种酶为八氢番茄红素脱氢酶（PDS)以及-胡萝卜素脱氢酶(ZDS)。八氢番茄红素脱氢酶（PDS)是类胡萝卜素合成过程中八氢番茄红素生成-胡萝卜素的重要酶，ZDS可以催化-胡萝卜素生成番茄红素，继而合成-胡萝卜素、-胡萝卜素。在PDS的作用下八氢番茄红素脱氢生成六氢番茄红素，六氢番茄红素继续在PDS的作用下脱氢生成-胡萝卜素，最后-胡萝卜素在ZDS作用下脱氢生成番茄红素。目前，氟草敏、氟咯草酮、氟啶草酮、吡氟酰草胺是已商品化的除草剂，它们以PDS为靶标，非竞争性的抑制PDS，导致植株内的八氢番茄红素大量积累。到目前为止，ZDS抑制剂类除草剂还不具备商品化的条件，但已经发现能够抑制ZDS 的许多嘧啶类衍生物，不仅可以导致-胡萝卜素的量增加, 也使八氢番茄红素得到大量积累, 此类衍生物甚至对PDS有更好的抑制作用12。类胡萝卜素生物合成是极佳的除草剂作用靶标，具有杀草谱广的优点，但由于这类除草剂对植物无专一性, 其选择性相对较差, 使其应用范围受到限制。未来随着抗类胡萝卜素生物合成抑制剂类除草剂基因作物的推出，将有力地推动此类除草剂的发展13。4.3 质体醌生物合成抑制剂质体醌生物合成抑制剂的靶标酶为对羟苯基丙酮酸双氧化酶（HPPD）。HPPD 酶是一种铁-酪氨酸蛋白，在植物体内催化质体醌与生育酚生物合成的起始反应。质体醌是八氢番茄红素脱氢酶的一种关键辅因子，质体醌的减少将使得八氢番茄红素脱氢酶的催化作用受阻，间接影响类胡萝卜素的生物合成，导致植物白化症状；生育酚在植物的新陈代谢过程中具有重要的作用，它是高等植物细胞膜的主要抗氧化剂之一。此外，在类胡萝卜素的生物合成过程中, 质体醌还是辅助八氢番茄红素脱氢酶的关键因素，八氢番茄红素脱氢酶的催化作用受阻中的主要原因是由于质体醌的减少，最终导致类胡萝卜素的生物合成受到抑制，使植物出现白化症状12。目前，HPPD酶抑制剂已经商品化的品种有三酮类、异噁唑类以及吡唑类除草剂。三酮类除草剂已有3个品种开发成功，它们是磺草酮、甲基磺草酮和双环磺草酮，与传统的玉米田除草剂相比, 磺草酮环境相容性好, 可有效地防除多种阔叶杂草和禾本科杂草；甲基磺草酮是通过磺草酮结构修饰而开发的三酮类除草剂品种，其生物活性超过磺草酮10倍以上，主要用于防除玉米田阔叶杂草如苍耳等，防除对磺酰脲除草剂产生抗性的杂草有效。双环磺草酮由日本SDS 生物技术公司开发的白化型水稻田用苗后除草剂，该药剂的杀草谱广，能防除水田重要杂草，尤其是难以防除的具芒碎米莎草的萤蔺类效果最为明显。此外，它还具有处理时期宽和持效性长的特点，并防除对磺酰脲类除草剂的抗性杂草也十分有效14。吡唑类除草剂目前的品种有吡唑特、吡草酮和苄草唑。这种药剂具有广谱的除草活性，低残留，与环境友好，安全性好，属于苯基吡唑酮类化合物。吡唑特对稻、稗草具有选择性而对某些多年生杂草如芦苇、瓜皮草、莎草科杂草和其他水田阔叶杂草有很好的防除效果，尤其是它能与多种除草剂配合使用，并具有增效作用， 能达到单独使用时所起不到的效果。吡草酮具内吸性, 主要通过靶标杂草的根和基部吸收，最终导致死亡，具有典型的吡唑类形态上的变化，如白化、黄化等，与稗草丹和溴丁酰草胺复配可防治水稻田一年生和多年生阔叶杂草。苄草唑通过杂草的幼茎和根吸收, 并传输到整个植株, 具有内吸性。异噁唑类除草剂目前有2个品种：异噁唑草酮和异噁氯草酮。异噁唑草酮是一种选择性内吸型芽前除草剂，主要用于玉米、甘蔗等旱作物田防除苘麻、藜等多种一年生阔叶杂草，对马唐、稗草、牛筋草、千金子、大狗尾草和狗尾草等一些一年生禾本科杂草也有较好的防效，但是不能作为大豆田除草剂使用。5 抑制光合作用除草剂的研究进展与展望未来除草剂的发展应始终遵循着高效低毒、环境相容性好、选择性好等原则，而光合作用抑制除草剂具有这种发展的潜力，是新型除草剂研发的热点领域。作用于光反应过程，直接抑制光合作用的除草剂，例如取代脲类除草剂、联吡啶类除草剂，已经体现了这种除草剂的价值。目前，有关植物色素生物合成抑制剂的研究也越来越受到关注，原卟啉原氧化酶（Protox）抑制剂是近年来发展较快的一类高活性除草剂，它活性高，对环境友好，同时对哺乳动物毒性低，故其有望成为未来除草剂发展的方向之一。类胡萝卜素生物合成是极佳的除草剂作用靶标，关于这种除草剂的作用机制的研究尚未得到全面的解析，但是这种除草剂的潜力毋庸置疑。植物色素合成抑制剂相比于传统除草剂具有突出的优势，但是缺点也很明显，对植物无专一性，选择性相对较差，因此开发出对作物安全的色素合成抑制剂是未来重要的研究方向，开发出抗类胡萝卜素生物合成抑制剂类除草剂基因作物的推出将极大推动此类除草剂的发展。参考文献1 徐汉虹植物化学保护学M北京：中国农业出版社，2007:180-1822 李理，叶非.除草剂中光合作用抑制剂的研究J.农药科学与管理, 2010，31(12):25-28.3 苏少泉,宋顺祖中国农田杂草化学防治M北京：中国农业出版社，19964 肖亮，王园朝，成美容.基质固相分散-反相高效液相色谱测定茶叶中苯脲类除草剂残留.茶叶科学,2010,30(1):52-56.5 Bobu M, Wilson S, Greibrokk T, et al. 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