第十三章 d区元素(一).doc

第十三章 d区元素（一）本章学习要求：1 了解铬单质及其重要化合物的性质。了解铬元素电势图及其应用。2 了解和掌握铁的氧化物、氢氧化物和配合物的性质。讲授内容：铬的氧化物、氢氧化物及其盐类性质，铁的氧化物、氢氧化物和配合物性质。本章重点：铬的重要化合物性质，铁的氧化物、氢氧化物和配合物性质。本章难点：铁的氧化物、氢氧化物和配合物性质。课时安排：4学时因电子填充在（n-1）d轨道上，故称为d区元素。d区元素就是通常所说的过渡元素，它们都是金属元素，故又称为过渡金属。同周期d区元素金属性递变不明显，通常按不同周期将过渡元素分为三个过渡系： 第一过渡系：第四周期元素从钪(Sc)到锌Zn; 第二过渡系：第五周期元素从钇(Y)到镉(Cd); 第三过渡系：第六周期元素从镥(Lu)到汞(Hg)。本章将以第一过渡系元素为主介绍元素的通性和性质。13.1 d区元素通论 P271-P27713.1.1原子的电子层构型和原子半径d区元素的外围电子构型为：(n-1)d1-10ns1-2 (Pd为4d105s0外)。d区元素的原子半径见P272的表131，而其随周期和原子序数的变化见P271图132，同一过渡系的元素，随着原子序数的增加，原子半径依次减少。但从第5族开始变化得很缓慢。到铜族（第11族）前后又逐渐回升。同族过渡元素的原子半径，自上而下随着原子序数的增大而增大。13.1.2 d区元素的氧化态d区元素有多种可变氧化态，这是他们的一个显著特征。氧化态一般由2依次增加到它对应的族数（第8族以后的除外）13.1.3 单质的物理性质都是金属,具有较高的硬度、熔点、沸点高。熔点最高的单质是钨(W)，达到3370，硬度最大的金属是铬(Cr)，密度最大的单质是锇(Os) 导电性、导热性、延展性好，彼此之间及与非过渡金属可组成具有多种特种性能的合金。13.1.4 单质的化学性质单质参与的化学反应能力，主要取决于其提供电子的倾向及金属表面的性质。除铜外，第一过渡系都是比较活泼的金属。第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。13.1.5 氧化物及其水合物的酸碱性d区元素高氧化态的氧化物为酸性氧化物，相应的水合物为酸。低氧化态氧化物为碱性氧化物，其相应的水合物为碱。同一过渡系元素的氧化物及其水合物的碱性，从左至右逐渐减弱，高氧化态时表现为从碱到酸。低氧化态的氧化物及其水合物从左到右由碱性过渡到两性。具体见P275表134。13.3 铬 Cr原子的价电子层结构为：3d 5 4s 1。Cr表现出多种氧化态，它的常见氧化态是+6，+3和+2 。13.3.1金属铬由于Cr原子可以提供6个价电子形成较强的金属键，因此金属铬的熔沸点在同一周期中是最高的。纯铬有延展性，含有杂质的铬硬而且脆。含铬12的钢为不锈钢。（1）铬的还原性相当强，是个较活泼的金属。但由于铬的表面容易生成紧密的氧化物薄膜而钝化，表现出显著的化学惰性，王水和硝酸 ( 不论浓或稀 ) 都不能溶解铬。（2）在酸性溶液中Cr 2O72- 是个很强的氧化剂，Cr3+ 在酸性溶液中最稳定，不易被氧化。Cr3+ 在碱性溶液中有较强的还原性，很容易被氧化成 CrO42 - 离子。 （3）在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。 由于铬的光泽度好，抗腐蚀性强，铬常被用来镀在其它金属的表面，不仅外表美观，而且防锈，经久耐用。13.3.2 铬()的化合物常见化合物是铬()和铬（）的化合物。先介绍铬()的化合物。13.3.2.1三氧化二铬和氢氧化铬 工业上制铬常以重铬酸铵加热得到：(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+H2OCr2O3具有两性：Cr3+ + 3OH- D Cr(OH)3 D H2O + HCrO2 D H+ + CrO2- + H2O三氧化二铬Cr2O3是一种绿色的固体，熔点很高，为2263K 。它是冶炼铬的原料。由于它呈绿色，是常用的绿色颜料，俗称铬绿。向 Cr() 盐溶液中加碱，或亚铬酸钠溶液加热水解，都可以得到灰蓝色的氢氧化铬 Cr(OH)3 的胶状沉淀，或称为水合三氧化二铬 Cr2O3. nH2O ，Cr(OH)3也具有两性，既溶于酸，又溶于碱。 13.3.2.2 硫酸铬（）和铬矾Cr2O3溶于H2SO4生成紫色的硫酸铬Cr2(SO4)3，Cr2 (SO 4 ) 3 18H 2 O紫色，Cr 2 (SO 4 ) 3 6H 2 O 绿色，Cr 2 (SO 4 ) 3 桃红色。溶于浓的强碱 NaOH 中生成绿色的亚铬酸钠 NaCr(OH)4 或 NaCrO2 。 Cr2O3 + 3H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3H 2 O Cr2O3 + 2NaOH + 3H 2 O = 2NaCr(OH) 4 或写成： Cr2O3+ 2NaOH = 2NaCrO2 + H2OCr(OH)3 + 3H3O + Cr(H2O)6 3+ 或写成：Cr(OH)3 + 3H + Cr 3+ + 3H2O Cr(OH)3 + OH - CrO 2 - + 2H2O Cr(OH)3在溶液中存在着如下平衡： Cr 3+ + 3OH - Cr(OH) 3 H+ + CrO2 - + H2O 紫色 蓝灰色 绿色 硫酸铬与碱金属硫酸盐形成铬矾 MCr(SO4)2 .12H2 O(M=Na+、 K+、Rb+ 、Cs+ 、NH4 +、Ti+ )。铬矾在鞣革、纺织工业有广泛用途。 13.3.2.3铬 ( ) 的配合物 Cr 3+离子的外层电子结构为 3d 3 4s 0 4p 0，它具有 6 个空轨道，同时 Cr 3+ 离子的半径也较小 (64pm) ，有较强的正电场，因此 Cr 3+ 离子生成配合物的能力较强，容易同H2O、NH3、Cl、CN、C2 O42等配位体生成配位数为6的d2sp3 型的配合物。例如 Cr 3+在水溶液中就是以六水合铬()离子Cr(H 2 O) 6 3+ 存在，其中的水分子还可以被其它配位体取代，因此，同一组成的配合物可能存在多种异构体。实验式为CrCl 3 6H 2 O的配合物就有三种水合异构体： Cr(H2O)6Cl3 紫色 Cr(H2O)5Cl2 H2O 浅绿色 Cr(H2O)4Cl2Cl 2H2O 蓝绿色 Cr(H2O)63+ 中的水分子除可被 Cl离子取代外，还可以被氨取代，成不同颜色的氨水配合物： Cr(H2O)6 3+ 紫色 Cr(NH3)2 (H2O)4 3+ 紫红色 Cr(NH3)3 (H2O)3 3+ 浅红色 Cr(NH3)4 (H2O)2 3+ 橙红色 Cr(NH3)5 (H2O) 3+ 橙黄色 Cr(NH3)6 3+ 黄色 随着内界水分子逐渐被氨分子取代，配离子的颜色逐渐变浅。13.3.3铬() 的化合物13.3.3.1三氧化铬三氧化即为铬酐，CrO 3 的制备方法：在工业上或实验室中，制取CrO3 是利用 Na2Cr2O7 或 K2 Cr2O 7 的浓溶液与浓硫酸作用，则析出暗红色的CrO 3 晶体。Na2Cr2O7 + 2H2 SO 4 = 2NaHSO 4 + 2CrO 3 + H2OCrO3 易溶于水，溶于水生成铬酸 H2CrO 4， CrO3 + H2O = H2CrO 4 CrO3的热稳定性较差，超过熔点后逐步分解放出氧气。最后产物是Cr2O3。因此，Cr2 O3是一种强氧化剂。遇到有机物(如酒精)时猛烈反应以至着火。CrO 3大量用于电镀工业，还常用作织品媒染、鞣革和清洁金属。13.3.3.2铬酸盐 常见的可溶性铬酸盐是铬酸钾和铬酸钠，他们都是黄色晶体，碱土金属及铅、银等重金属的铬酸盐均难溶于水，且大多具有特殊颜色。铬酸铅俗称铬黄。13.3.3.3重铬酸盐 重铬酸钾 K2Cr2O7 俗称红矾钾，重铬酸钠 Na2Cr2O7俗称红钒钠，它们都是大粒的橙色的晶体。在所有的重铬酸盐中，以钾盐在低温下的溶解度最低，而且这个盐不含结晶水，可以通过重结晶的方法制备出极纯的盐，除用作基准的氧化剂外，在工业上还大量用于火柴、烟火、炸药等方面。 在可溶性铬酸盐或重铬酸盐溶液中，存CrO42-同Cr2O72-之间的平衡： Cr2O72 -（橙红色）+ H2O2HCrO4- 2 CrO42 -（黄色）+ 2H +加酸可使平衡向左移动，Cr2O72- 离子浓度增大，CrO42 - 离子浓度降低，溶液颜色从黄变为橙红；加碱可使平衡右移，CrO42 -离子浓度增大，Cr2O72-离子浓度降低，溶液颜色从橙红变为黄色。由此可见，离子和离子的相互转化，取决于溶液的 pH 值。 除了加酸、加碱可使这个平衡发生移动外，向这个溶液中加入 Ba 2+ 、 Pb 2+ 或 Ag + 离子，也能使平衡向右移动。因为这些阳离子的铬酸盐有较小的溶度积。所以不论是向 CrO42 - 盐溶液中加入这些离子，还是向Cr2O72- 盐溶液中加入这些离子，生成的都是这些离子的铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀。 Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O 2BaCrO4 (黄色) + 2H+ Cr2O72- + 2Pb2+ + H2O 2PbCrO4 (黄色)+ 2H+ Cr2O72- + 4Ag+ + H2O 2Ag2CrO4(砖红色) + 2H+在酸性溶液中，Cr2O72- 离子是强氧化剂。例如在冷溶液中，Cr2O72- 离子可以氧化H2S、H2SO3、HI 等。 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O EA=1.33 VK2Cr2O7 还被用来配制实验室常用的铬酸洗液，铬酸洗液的氧化性很强，在实验室中用于洗涤玻璃器皿上附着的油污。13.5 铁 铁位于周期表中的第4周期，价层电子构型为3d 64s2，常见氧化态为+2，+3以+3氧化态最稳定。铁的主要矿石有：赤铁矿Fe2O3 ,磁铁矿 Fe3O4 ,和硫铁矿FeS2 。13.5.1铁的性质铁是地球上分布最广的金属之一。约占地壳质量的5.1% ，居元素分布序列中的第四位，仅次于氧、硅和铝。铁是有光泽的银白色金属，硬而有延展性，熔点为 1535 沸点 3000 ，有很强的铁磁性，并有良好的可塑性和导热性。 铁分为生铁、熟铁和钢三类。 生铁含碳量在 1.7%4.5% 之间，生铁坚硬耐磨，可以浇铸成型，如铁锅、火炉等。所以又称为铸铁。生铁没有延展性，不能锻打。熟铁含碳量在 0.1% 以下，近似于纯铁，韧性很强，可以锻打成型，如铁勺、锅炉等，所以又叫锻铁。钢的基本成分也是铁，但钢的含碳量比熟铁高，比生铁低，在 0.1%1.7% 之间。钢兼具有生铁和熟铁的优点，即刚硬又强韧。 13.5.2铁的氧化物和氢氧化物铁的氧化物有氧化亚铁 FeO（黑色固体），Fe2O3（砖红色），Fe3O4（黑色）低氧化态的氧化物为碱性，溶于强酸而不溶于碱，Fe2O3为两性偏碱的氧化物，与酸反应生成Fe()盐，与碱NaOH，Na2CO3等共熔，则形成Fe()酸盐Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + H2O Fe2O3 Na2CO3 2NaFe2 CO2CO2 氧化铁俗称铁红，又很强的着色力，广泛用于陶瓷、涂料的颜料。Fe3O4为黑色具有磁性的物质，又称磁性氧化铁，其结构为Fe()酸盐：Fe(Fe O2)2,在Fe()的盐中加入碱，能得到相应的氢氧化物沉淀，Fe(OH)2 不稳定，很容易被空气中的氧所氧化变成红棕色的氢氧化铁 Fe(OH) 3 沉淀。 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)313.5.3 铁盐13.5.3.1铁()盐铁()盐又称为亚铁盐，其强酸盐几乎都溶于水，溶液呈浅绿色。硫酸亚铁是比较重要的亚铁盐FeSO4. 7H2O，俗称绿矾。铁()盐不稳定，在水溶液中易被空气氧化为Fe()盐：4FeSO4O2 2H2O = 4 Fe(OH)SO4 (棕色)因此，亚铁盐中常含有杂质Fe3。硫酸亚铁与碱金属或铵的硫酸盐形成的复盐，要比硫酸亚铁稳定得多。最重要的复盐是如硫酸亚铁铵 FeSO4 (NH4)2SO4 6H2O ，俗称摩尔氏盐，是常用的还原剂。 13.5.3.2 铁()的化合物 铁()盐中以氯化铁FeCl3较为重要，铁屑与氯气直接作用可得到棕黑色的无水氯化铁：2Fe 3Cl2 2FeCl3，无水FeCl3基本属于共价型化合物。其熔点沸点都较低，分别为282和315，并易溶于有机溶剂（如丙酮）中，能升华，在其蒸气中以双聚分子Fe2Cl6存在，其结构和 Al2Cl6相似，双聚分子在750以上时分解为单分子 FeCl3。 氯化铁主要用于有机染料的生产，还可作为净水剂、有机合成催化剂，在印刷电路、印花滚筒的制作中，用作铜的刻蚀剂，使 Cu 变成 CuCl2 而溶解：2FeCl3 + Cu = CuCl2 + 2FeCl2铁（）盐的一个显著特点就是溶于水后都容易水解，使溶液显酸性。水解过程复杂，首先发生逐级水解： Fe(H2O)63+ + H2O = Fe (H2O)5(OH) 2+ + H3O + Fe (H2O)5(OH) 2+ + H2O = Fe (H2O)4(OH) 2 + + H3O +由上述水解平衡可知，在铁盐中加酸可抑制水解，故配制铁（）盐溶液时，往往需要加一定量酸。相反，如果pH 值提高到23时，水解趋势明显，聚合倾向增大，最终生成红棕色胶状氢氧化铁（或称为水合三氯化铁）沉淀。将溶液加热，同样也能促进 Fe 离子的水解。在酸性溶液中，Fe3+是较强的氧化剂，可被H2S，SnCl2，KI等还原：2 Fe3+ + 2I - = 2Fe2+ + I2 2 Fe3+ + H2S = 2Fe2+ + S 2 Fe3+ + SnCl2 = 2Fe2+ + SnCl 4在酸性溶液中，Fe3+还能将单质铁氧化：2Fe3+ + Fe = 2Fe2+ 在配置亚铁盐时，加入铁屑以防止Fe2+被氧化正是基于这一原理。13.5.4铁的配合物 铁能形成多种配合物，大多数铁的配合物呈八面体性，配位数为6。以下介绍几种铁的配合物： 1. 氨配位化合物 Fe2+与氨水作用不能生成氨的配合物，生成的是 Fe(OH)2 的沉淀。只有无水状态下， FeCl3 与液氨作用，可以生成 Fe(NH3)6Cl2 配合物，但遇水即分解：Fe(NH3)6Cl2 + 6H2O = Fe(OH)2 + 4NH3.H2O + 2NH4Cl Fe3+与氨水作用也不能生成氨的配合物， Fe3+强烈水解生成Fe(OH)3 沉淀。 Fe(H2O)63+ + 3NH3 = Fe(OH)3 + 3NH4+ + 3H2O 2. 硫氰根配位化合物 向Fe3+的酸性溶液中加入硫氰化钾 KSCN 或硫氰化铵 NH4SCN,