能量守恒律和热力学三定律.doc

能量守恒定律和热力学三定律的发现凡是有些见地的人都知道，热力学的意义绝不像热学字面上表示得那么简单，而具有非凡的普遍意义，因为宇宙间存在许多种运动形态，它们之间存在能够转化和等当换算的关系。但是，不论那种运动形态都只能以热的形态进行耗散，所以热学定律适用于各种运动形态，而且实际上不论那种运动形态的量化定律关系都可以用热力学定律予以理解和衡量。为了能够用统一的概念和尺度比较和度量各种运动形态的运动能力（机械运动、热运动、电力、磁力、声动、生物力、化学力、核力等），在19世纪初Thomas Young在这些概念的基础上，提出了统一的概念能态和能量。 19世纪中叶，把各种运动能力分别称为机械能、热能、电能、磁能、声能、生物能、化学能和核能等。这些能态的数量关系用双边的等当关系当量作为换算的桥梁，即以显示在他们各自的特性背后存在统一的共性和量度关系。同一性和统一的量度，永远是科学研究追求的目标，这个追求导致驾驭各种能态的度量之间存在共同的能量转化和守恒定律。 一、能量守恒定律的发现1. 能量概念的由来 1802年英国物理家ThomasYoung 在皇家学院作了系列讲演，其中提出了科学的能量概念。在讲演的力学部分的第8讲中，他认为对于弹性体和非弹性体的碰撞（如弹性变形和塑性变形的能力，子弹打入土或牛脂中）而言：“能量一词很适用于一切物体的质量或重量与其速度的平方有些人竟将它看作运动数量的真实量度为了更好地估价这个力，还是用个不同的名字才好”。麦克斯韦在热理论中说：“Thomas Young是第一个应用能量于这个关系（活力）的人”。Ernest Mach指出“在1850年以后能量概念最早由英国物理学家逐渐传到物理领域的”，这显然指William Rankine 和Lord Kelvin说的。1851年William Rankine在论能量转变的普遍定律文中提出了“potential energy”、“actual energy ” 和“机械能”一词。Kelvin在1851年3月写的论热力学理论文中，提出热力学第一定律的能量说法， 1854年4月 他在论太阳系的机械能文中，提出了“kinetic energy”、 “dynamic energy”，并且建议采用“kinetic energy” 作为动能专用词。2. 能量大小的表示法 活力（vis viva）: Huygens 在1669年，Leibniz 在1686年在学术会报中都提出用“mv2 ”，后来科里奥利提出用“1/2 mv2”表示得到学术界的赞同。3. 对热的本质的认识过程：（1） 燃素说：Newton的粒子说居统治地位后，德国的J.Becher在1669年提出油土是燃素，G.E.Stahl在1720年左右的化学基础基础中改“油土”为“燃素”，提出系统的燃素理论，后来被A.L.Lavoisier用实验证明质量守恒时，否定了燃素说。（2） 热素说：J.Black为了说明热与温度的区别，引入不可见的和无重量的热素概念。（3） 热动说：对用热动说取代燃素说起了决定作用的是英国的Count Rumford 和Humphry Davy，Rumford在1798年用水冷却源源不断的钻屑，使水温持续上升而无限供热，说明热不是实体而是运动，它甚至得出热功当量为940英磅（Joule后来测出为772英尺磅/1F ）。Davy在1899年发表二块冰磨擦能使水生热而融化的实验，得出“热现象的原因是运动”。此二实验给热素说以决定性的打击。奠定了热是一种运动，称为热动说。（其实，Gassendi、F.Bacon、R.Boyle和Newton等都认为热是一种运动）。Sadi Carno他: 在提出热机可逆循环的1824年持热素观点，故未能发现热力学第一定律和能量定律。2年后他才改信热动说。（4）热能说：与热动说相通，因为粒子的运动就是表现了热能，但严格说稍有差异。4. 能量守恒定律发现的前提条件： （1）必须从热是粒子的一种运动或能态的思想出发，研究机械功、热能、电能、磁能、化学能、生物能等之间的转化和守恒关系； （2）必须从不同能量形态之间的定量转化关系出发，而不只是各种不同形态的“motion”、“force”或“krafte”之间的转化守恒，才能被认为发现了能量守恒定律。 （3）提出各种形态运动的数量之间、各种力的数量之间转化是不灭的或守恒的说法，只能是关于能量守恒的思辨或定性想法，不能认为发现了能量守恒定律。 （4）某个人只进行了各种能态之间的数理上的定量转化计算却未被实验确认，或只作了实验证实却未形成定量的原理或数学关系式，不能认为他发现了能量守恒定律。但是一旦两种论证具备，作为人类对自然规律的认识而言，应该认为发现了能量守恒定律。5. 关于能量守恒定律发现的几个阶段： 能量守恒定律的实际发现过程可大致分为六个阶段: 机械能守恒定律 热功转化守恒定律 热能与电能（磁能）转化守恒定律 热能化学能转化守恒定律 化学能生物能机械能守恒定律 能量守恒定律（1） 机械能守恒：1842年R.Mayer提出“落下力（md）与运动（mv2）转化守恒”，1947年Helmholtz提出活力守恒定律: 1/2 m(v22v12 ) = mg（h12 h22）和 力守恒定律：1/2 m（v22v12 ）= f ds。 1953年Rankine在能量转化的普遍定律文中提出机械能守恒定律：宇宙间物体的势能与实际能（即动能）的总和应为常数，。它是第一个用能的概念表述机械能的人有人称他为“能学之父”。1852年W.Thomson 发表关于自然界中机械能耗散的普遍趋向一文，也提出了“机械能耗散”问题，并正式论证了“机械能守恒定律”。从Galileo以后无数的科学家都做过这类实验，证明无误。 （2）热功转化守恒：从蒸汽机的研制至热力学第一定律发现，科学家和工程师们都在利用工质的热分子运动推动缸筒中的活塞运动做机械功，James Watt在1765年为了提高热利用的效率，发明冷凝器，从2-3%提高到5%。S.Carnot的热机可逆循环和E.Clapeyron在1834年提出了热功可逆循环图，就是为了研究热功转化的性质，以便将其转换率尽可能地提高。热功转化的实质是求出准确的热功当量值，为此，理论上：通过Gay-Lussac 定律P1V1 / T1=P2V2 / T2。 对于理想气体，PV/T R, 所以 PV =n RT, PV: 气体做的功， T：绝对温度。此外，还可用Cp / Cv =1.412, Cp、Cv分别是定压比热和定容比热，根据气体的理想情况和种类，知道它们的R值，从而求出功PV与热量的比值，即热功当量。S.Carnot计算出热功当量应为370克 / 卡，R.Mayer 在1642年计算为365克米 / 卡，1845年修改为 367克米 / 卡，他估测过纸浆机的机械功和发热量的关系，但未得出结果。准确的热功当量值是由英国业余科学家和啤酒商人James P. Joule测出的，他用重物落下带动二磁极间的铁棒旋转而生热，以及用重物压水通过小孔产生的磨擦热量，测算热功当量。在1843年宣读的论文论磁电的热效应和热的机械当量值中宣布热功当量分别为838和770磅英尺/卡。Rumford 在17世纪末测算为940磅英尺/卡。直到1848年，Joule用很多种方法做了大量实验，归纳成五种方案，得出热功当量为772磅英尺/卡，等于424.18克米 / 卡。1878年他经过几十年的精确测量得出，热功当量为772.55磅英尺/卡，等于424.71克米/卡 或4.16 焦耳，目前国际公认的数值为426.935克米/卡 或4.1856焦耳。 热功当量是用精确的实验测量热量转化为机械功的当量值，向科学家们提供了能量转化守恒原理只有在测得准确的当量值的基础上，才能得到世人的确认。这说明热功转化和守恒作为能量守恒原理的特殊情况热力学第一定律，能够成立，他还为能量守恒定律的论证提供了一个可靠的基础。 （3）热能与电能的转化守恒：1940年焦耳在皇家学会议事录上发表论用伏打电产生的热论文中宣布发现了电热转化的焦耳定律：Q= I2 Rt ，热量等于与电流的平方、电阻和时间成正比。 （4）1821和831年，Michael Faraday通过实验发现了电磁回转现象和电磁感应现象，因而发现了电力与机械力之间、电力与磁力之间的转化关系，J.C.Maxwell、W.Thomson 和Helmholtz都曾给出了定量的数学计算核算式。 (5 ) 电能与化学能转化守恒：18321833年间，Michael Faraday 实验发现了电能与化学能的转化，并测定了电化当量。 （6）生物能、化学能和机械能的转化守恒：i798年Galvani 发现闪电使青蛙腿伸缩现象；Liebig在1840年代曾见实验室研制化肥，使农作物有明显收益；R.Mayer 在爪哇发现人的静脉血比在德国是要鲜红，说明热带温度高出进了血液的氧化，他和Helmholtz都举出人体分泌液体将食物化合和分解成营养物，予以消化，最后转化为四肢运动的机械能和热能。 R.Mayer、Joule、Rankine 和W.Thomson 等都通过实验和理论计算，提出了热与机械功、电、磁之间的定量转化关系，并用自己或别人的实验予以证明。但是在那个时代，科学家们只能用实验和观察化学能和生物能之间，以及与其他几种能态之间的定性转化关系，还不可能通过精确的实验得出数据和数学分析，得出定量的数学关系式，甚至连他们的转化当量都未能测定出来。 （7）能量转化和守恒定律：能量守恒定律是一个通过自然界各种能态之间的转化观察和实验（部分通过数理计算预实验结合），才归纳出的科学定律，严格地说应称为能量守恒原理。上述种种发现和想法都是通过从热素说向热动说转变后才出现的。但是要真正归纳出能量守恒而不是运动守恒，还需要研究者们的观点从热动说上升为朴实的能态和能量概念。首先跨出这一步的是ThomasYoung 在19世纪初，但人们认识到它的重大意义还是在1847年Helmholtz发表力的守恒长篇论文后，此文从理论和算式上列出活（werke）的守恒和机械能（用krafte一词）守恒表示式，并对电、磁化学亲和力和生物能等用较详细的分析和说明这些能态之间的转化守恒关系。到1951年Rankine第一次提出势能、实际能（即动能）概念和机械能守恒公式。接着，W.Thomson 用能量的观点表述热力学第一定律和第二定律，此后2-4年间他应用势能和动能概念，从机械能守恒定律的研究者手，将机械能视为各种能态的最终来源和通过它转化为热而耗散。作为当时欧洲最著名的理论物理学家，它与实验学家Joule密切合作，从能量的角度对各种能态之间的转化予以审视和处理，最后归纳成综合的和普适的能量守恒定律。 小结：能量守恒定律是在19世纪20-50年代，有不同科学家在不同的国度分别从观察和思想（Grove、Colding、R.Mayer）上，,从理论计算(R.Mayer、Helmholtz、W.Thonson)上，从实验（Joule）上，分别作出自己的贡献，先由 Helmholtz用力功的概念，最后由W.Thomson 用能量的概念予以综合和概括，而形成的一个经验性的科学定律，严格地说，能量守恒原理比较更贴切些。 附：介绍（1）Mayer的故事 （2）Joule的故事 二、热力学第一、二定律的发现热力学第一和第二定律是以Sadi Carnot 的热机可逆循环或Clapeyron的热功可逆循环为基础发展而来。Carnot从热素说和理想热机可逆循环出发，认为作为产生当量功的热量，在由热体向冷体传递时，没有损失热量。Clausius和W.Thomson认为，Carnot说的前一部分：热量转化为当量的机械功是对的，在这个基础上可以得出热力学第一定律，但是他说的補充部分“热量从热体向冷体传导而没有损失热量”，这是现实世界中是不可能实现的，为此需要修改和提出热力学地二定律。下面对第一定律稍作介绍，而把重点放在第二定律上。 这两个定律都是由德国科学家Clausius在1850年发表的论热的动力和克由此推导热学本身的定律中首先提出和发表的；次年又由英国的W.Thomson在用Joule先生的热当量得出的数量结果和Raynould对整齐的观察论热的动力学理论中，从能量和两个热源的观点提出更为实用的表述，历史上分别称为克氏说法和开氏说法。1. 热力学第一定律：Clausius的第一定律为：“在一切热做功的情况中，产生的功与消耗的热量成正比。反之，通过消耗同样大小的功将产生同样数量的热”。1954年在论机械热理论第二定律的一个改变形式论文中，他第一次提出这个定律的表示式：如果工质为气体，表示式为： Q = U + PV, dQ=dU+APdV, Q、dQ: 为进入系统的热量和热增量，U、dU为热量Q 作的内机械功及其增量。 PV和PdV为气体做的机械功及其增量。 这两个表示式与热功转化守恒定律的微妙的差异在于U或dU 项，它说明在热机中输入的热量既使活塞做了功，又使物体或气缸内的气体分子的内能（动能）增加，都应考虑。对于封闭的理想绝热系统而言，U或dU应为零。Kelvin 提出的热力学第一定律是：“物质系必须以热或机械功的形式给出同它得到的同样多的能量”。这说明他认为热和功应转化为与它们相当的能量，而不论是以什么形式。 他提出的表示式为： W+J（H1+H1+H1 (n-1)+H1 (n)）= 0 W: 系统作的外功，J：热功当量，H1：输入高温体与低温体之间的无数个可逆的小部分之一的热量，物质系为封闭的绝热的系统。特点是他用能量守恒的观点提出热力学第一定律。2. 热力学第二定律：Carnot的热机可逆循环实际上是不可能存在的，因为从热体传向冷体的热量可能因为热传导、辐射和其他耗散形式而损失，而机械功会由于摩擦而将热量耗散，都是不可返回的普遍现象，绝对的封闭和绝热系统是不可能实现的。所以研究有方向性的热传导规律是极其重要的。 Clausius 在1850年及其以后的四篇论文中，提出了四种关于的热力学第二定律的说法，中具有代表性的说法有“克氏说法”（1）1854年发表的论机械热理论第二定律的改变形式论文中：热力学第二定律为“热不可能由冷体传到热体，如果不因之引起其他关系的变化”。其中“关系”一词包括了各种能态，甚至以”krafte、功和能表示的能量”之间的转化。尤其重要的是，他提出 QF（t1，t2）= Q (1/T2-1/T1) 是个状态函数，可专门表示为： l S= dQ / T, 可表示为微分形式ds = dQ / T； dQ / T = 0 或dQ/ T=0,为其可逆循环的特殊情况。l S命名：为 “entropie”（希腊文 ），模仿词义相近的“energy”的德文字“energie” 想出的。l “entropie”的中译文：1923年5月23日德国的Ing R.Planck在南京讲学时，胡刚复先生作翻译时按照它是热量与温度的商，并使热学方方面的词汇，造了个专用词字“熵”。l Clausius 提出了热力学第二定律表示式 dQ / T 0， 按照热功循环的正、反过程，此式可分解为 21dQ / T + 12dQ / T 0, S S0 21dQ / T, 对于封闭和绝热过程：S S0 0，这说明，在封闭的和绝热系统中，熵增加，故称热力学第二定律为熵增原理。（2）1875年，在热的动力理论中，他的新说法是： “热不可能自发地从冷体传到热体” “热不可能无补偿地从冷体传到热体”。开氏说法：1851年他提出的代表性说法为：l “不借助外部动因将热从冷体传到热体，制成永动机是不可能的”；l “不可能由非生命的作用，将物质冷却到比周围最冷的东西还要低的温度的方法，使物质的任何部分产生机械效应”。l 他的第二定律表示式为： H 1/ t + H1/ t +H (n-1) / t (n-1)+H (n) / t (n) = 0，H：输入热量，他：温度 此时说明Thomson 在1851年已经认识到 H / t 是个状态函数熵的组合。l 王竹溪教授对笔者说过：“热力学第二定律通常是指开耳芬的说法，这个说非常深刻，他明确强调了两个热源的必要性，从这个说法马上可以看到，Carnot发现的热机必须工作与两个热源之间的结论，具有原则意义”。 Boltzmann说法：1877年Ludnig E.Boltzmann 在机械热理论的第二定律和几率计算之间的关系，兼论热平衡的定律文中，从热分子的有序和无序运动观点提出， S = k logW, S: 系统总熵，W：可能出现的分子组态或无序运动的量度。 该式说明，分子无序运动的几率越大，则系统的熵将越增大，直至完全无序运动时熵无限大。3. 热寂说与“宇宙死亡”热寂说是指一个封闭的绝热系统的内与外无热量交换，按照热力学第二定律和熵增原理，系统内的熵增加，直至热平衡时熵趋于无限大。W.Thomson 和Clausius 曾经将宇宙看作一个封闭的绝热系统，但其内的耗散热量无返回地增加时，宇宙会因为热量趋于平衡而上无限，最后死亡。这个学说过去被说成Clausius首先提出的，而受到我国和当时的社会主义国家的所谓“马列主义者的坚决批判”，其实据笔者考证首先提出热寂说的人不是Clausius，而是W,Thomson.。（1）WThomson怎样提出热寂说？WThomson在1952年以后形成了各种能量形态都会在与机械能转化中将热耗散，使宇宙的热量持续增加和平衡。这些在自然界中是不可逆转的。1962年他在论太阳的年纪文中写道：“热力学第二定律包括了自然界中某种不可逆的作用原理。他显示了机械能虽然是不可毁灭的，却产生了热量的逐渐增加和扩散、运动停止和整个宇宙的势能殆尽。如果宇宙是有限的和服从现有的定律，不可避免的结果是宇宙静止和死亡状态”。但是他又指出，为物质的广延设想个界限是不可能的，科学宁愿选择势能是在无限宇宙中以无限的进程转变成热量，所以得出那种令人沮丧的看法并不是必要的。他提出的热寂说的前提是：第一，宇宙是有限的和封闭绝热的，第二，热力学第二定律用于宇宙是正确的”。可是，他对这些都是心中无底的。（2）Clausius是怎样提出热寂说的？他在1865年4月24日在苏黎士发表的讲演并随后以关于热动力理论主要方程的各种应用的方便形式发表的论文中，把宇宙看作一个封闭的绝热系统，因而随着机械能的耗散而趋于热平衡，熵增至极大值。他说将熵增原理推广到宇宙，是从数学推理并通过代数加法来考虑的。他还认为，熵只包括焓、热的离散度，而未考虑热辐射、以太振动及其传的热量，以及其他非热形式传播的能量形态。今天看来，宇宙空间物质分布极不均匀，高密天体和黑洞就是巨大的负熵发源地。总之，Clausius在这些前提下用数学推理才提出他的“宇宙基本原理”：l 宇宙的能量是常数；l 宇宙的熵趋于极大值。1867年9月23日发表的关于机械热理论的第二定律的讲演中，进一步回答了宇宙物体运动转化为热，又由热体传向冷体而趋向平衡，以太和辐射热使物体内的分子趋向某个状态，使其离散度达到极大值。在这种认识的转变下，他得出“在一切自然现象中，熵只能增加而不能减少，到处都处在不断的变化过程，可用如下的定律表述：宇宙的熵趋于极大值。宇宙越接近这个熵为极大值的极限状态，任何进一步的变化都不会发生了，这时宇宙就会进入一个死寂的永恒状态。”评价：将热机很小环境中近似得出的封闭的和绝热的系统，在无限地推广到当时只有极其浮浅了解的十分复杂的宇宙，是进行了不恰当的推论。如果说，Clausius在1865年的论文中还谨慎地提到几种尚不了解的问题作为前提，那么1867年9月在一次讲演中在未进行详细的分析和论证条件下，就抛弃了两年前对未知现象的假设条件，而冒然宣布说宇宙会热寂而死亡，显然是个非科学的推论。4. Maxwell 妖与热寂说的破解（1） Maxwell妖：1871年热分子运动理论的奠基人Maxwell 在他的热理论书的末尾，以热力学第二定律的限制的标题，对热寂说提出一个悖论的模型“Maxwell妖”。他针对封闭绝热系统中热分子运动从有序变无序而熵趋向极大值问题，提出悖论：. 设想一个隔板将封闭的绝热缸筒分成两个小室，隔板中间有一小孔，孔外有一闸板，一个小妖能操作闸板，每发现一个快速分子穿过小孔就关死闸板，直到所有的快速分子集中到左面的小室，慢速分子又集中到右面的小室，使热分子与冷分子分离，这样所有的分子就不会达到热平衡，熵就不可能达到极大值，就能够避免热寂现象的发生。 从Maxwell提出“Maxwell demon”后， 引起很多科学家的注意和研究，但是大半个世纪内无法解决，成为科学界一大难题。（2） Maxwell 妖问题的破解：l L. Szilard 在1929年用分子信息与熵变化的关系，即用光束能否被分子散射来检测分子速度的大小，研究Maxwell 妖的性质，因为信息是负的熵，引进信息就是增加负熵。l E。Schrodinger 在1943-1945年讲演和发表了生命是什么？一书，因为生命体在不断地增加它的熵，趋于极大值时就是死亡。生命在于增加负熵，摆脱死亡处境的唯一办法是从环境中汲取负熵。负熵是带负号的熵，系“有序”的量度。在天体物理上，高密天体如白矮星、脉冲星和黑洞都是产生负熵的巨大开放系统。l L. Brilliouin 在在1949-1956年发表的科学和信息论中指出，Maxwell的“小妖”只能用电炬或光发现快速和慢速的分子，以便将它们分开而避免热寂现象发生。所以引进信息就是引进负熵。 这些说明，Waxwell妖应该是个有信息进入的开放系统。三、 热力学第三定律第一、二定律是关于热量和能量流动具有方向性的变化和转化，其运动、熵的增、减和热力学的特性等，都是相对的，而未从绝对性的观点来考虑。1848年Kelvin 在在卡诺动力理论基础上和从雷诺的观察进行计算的绝对温标论文中，根据卡诺定理和计算提出，应该建立与物质性质无关的绝对温标，使人对观察的结果进行严格的比较。后来，据此研制出绝对温度计。半个多世纪后，科学家们能够从物理化学上达到超低温度，才将绝对温标问题提到日程上来。于是，他说绝对温标的特性是“所有的读数有相同的值，就是说从这个温标为T的物体A传单位热量到（T1）的