物理化学第2章习题课讲稿.doc

工作电话：6939049， email:1. 5 分 (0622) 一可逆热机在三个热源间工作，当热机从T1热源吸热1200 J，作功200 J 时，试求： (1) 其他两个热源与热机交换的热量，指出热机是吸热还是放热； (2) 各热源的熵变和总熵变。 已知各热源T1，T2，T3的温度分别为 400 K， 300 K，200 K。 答 (1) 热机循环一周 U = 0，W = Q1+ Q2+ Q3 .(1) (1分) 可逆热机的热温商之和为零， Q1/T1+ Q2/T2+ Q3/T3=0 (2) (1分) 由 (1)、(2) 两式联立解得 Q2= -1200 J，(放热)；Q3= 200 J，(吸热) (1分) (2) S1= Q1/T1= 3 JK-1； S2= -4 JK-1； S3= 1 JK-1 S总=S1+S2+S3= 0 (2分)2. 10 分 (0743) (1) 请写出 Gibbs 对热力学及化学热力学的八个贡献； （只写出二个或二个以下者都不得分） (2) 将某纯物质的液体用活塞封闭在一个绝热的筒内，其温度为T0，活塞对液体的压力正好是该液体在T0时的蒸气压p0，假设该液体的物态方程为 Vm=V 1+a(T-T0)-(p-p0)式中，V 是液体在T0，p0的摩尔体积，a和K分别是膨胀系数和等温压缩系数，设它们都为常数。将该液体经绝热可逆过程部分汽化，使液体的温度降到T，此时液体的蒸气压为p 。试证明液体所汽化的摩尔分数为： x=(m/n)=(T/vapHm)Cp, m (l)ln(T0/T)-V a(p0-p)式中，n为汽化前液体的物质的量，m是变成蒸气的物质的量，Cp, m(l) 为液体物质的摩尔定压热容，vapHm是该物质在T时的摩尔汽化焓。示意图答 (1) 引入 Gibbs 自由能，化学势;Gibbs-helmholtz 方程; Gibbs 基本方程; Gibbs-Duhem 方程; Gibbs 定律; 相律; 平衡态稳定性理论; Gibbs 表面，Gibbs 吸附方程。 (5分)(2) 设过程分二步进行：S = S1+ S2 S1= dT +dp =(nCp,m(l)dT)/T -Vm/T)pdp = nCp,m (l)ln(T/T0)- nVm(T0)(p-p0)（状态变化） (2分) (积分限：T1= T0，T2= T，p1= p0，p2= p) S2= mvapHm/T (相变化)S =nCp,m (l)ln(T/T0) - nVm(T0)(p-p0) + mvapHm/T = 0（绝热可逆过程，熵变为零）故 x = m/n = (T/vapHm)Vm(T0)(p - p0)-Cp,m (l)ln(T/T0)(3分)3. 10 分 (0756) 一绝热容器正中有一无摩擦、无质量的绝热活塞，两边各装有 25,101.325 kPa的 1mol 理想气体，Cp, m =(7/2)R，左边有一电阻丝缓慢加热（如图）,活塞慢慢向右移动, 当右边压力为202.650 kPa 时停止加热，求此时两边的温度T左，T右和过程中的总内能改变DU及熵的变化DS（电阻丝本身的变化可以忽略）。 答右边容器内可视为绝热可逆压缩过程 (2分) 因为 p11-= p21- 所以 T右=(p1/p2) (1-)/ T1= 363.3 K V右= nRT右/p2 = 0.01490 m3 V左= V总-V右= (2RT/p1) - V右 = 0.03404 m3 T左= pV左/nR = 829.6 K (2分) U总=U左+ U右 = nCV,m(T左-298.15 K) + nCV,m(T右-298.15 K) = 12.4 kJ (3分) S =S左+S右 =Cp,m dT/T + nRln(p1/p2) + 0 = 24.01 JK-1 (积分限：T1= 298 K，T2= T) (3分)4. 10 分 (0765)将 298.15 K的1 mol O2从 p$绝热可逆压缩到 6p$，试求Q，W，U，H，F，G，S和S隔离。已知 Sm(O2, 298.15 K) = 205.03 JK-1mol-1。 答 依题意 Q = 0，S体= 0，S隔离 = 0 (3分) W = -U = CV(T1- T2)， 由绝热可逆过程方程得 T2= 495.5 K (1分)所以 W = CV(T1- T2) = - 4.142 kJ， U = 4.142 kJ (1分) H = Cp(T2- T1) = 5.799 kJ (1分) *F = U - (TS) = U - ST = -36.720 kJ (2分) *G = H - ST = -35.063 kJ (2分)5. 10 分 (0834) 在 298 K, 1.01325105 Pa 下，金刚石的摩尔燃烧焓为395.26 kJmol-1，摩尔熵为2.42 JK-1mol-1。石墨的摩尔燃烧焓为 393.38 kJmol-1，摩尔熵为 5.690 JK-1mol-1 。 (1) 求在 298 K，101.325 kPa 下，石墨变为金刚石的 rG ； (2) 若金刚石和石墨的密度分别为 3.510103 kgm-3 及 2.260103 kgm-3，并设密度不随压力而变化，则在 298 K 下，若使石墨变为金刚石，至少需要多大压力？ 答(1) rH =cH (石墨) - cH (金刚石) = 1.88 kJmol-1 (2分) rS = S (金刚石) -S (石墨) = -3.263 JK-1mol-1 (2分) rG=rH-TrS= 2.852 kJmol-1 (2分) (2) (G$/p)T =V ，(G$/p)T =V * (G(g)/p)T = V(g), (G(d)/p)T = V(d),积分：dG=V , G(p2)-G(p1)=V(p2-p1)对两种物质的相变： 始态 G(g,p2)-G(g,p1)=V(g)(p2-p1) （1）终态 G(d,p2)-G(d,p1)=V(d)(p2-p1) （2）（2）-（1）rG (p2) =rG (p1) +V (p2-p1)若要 rG (p2) 0 ，(习题书上有错) p21.51109 Pa (4分)6. 5 分 (0878) 有人发明了一种装置,可使压缩空气分为两股：一股变冷,一股变热,若空气Cp, m =29.3 JK-1mol-1,设热量不传递到环境,试判断该装置是否可能? 答 据 S = Cpln(T2/T1) - Rln(p2/p1) (2分)可得 S体=S1+S2 = 1mol29.3 Jmol-1K-1 ln(263/298)-1molRln(1/4) +1mol29.3Jmol-1K-1ln(338/298) -1molRln(1/4) = 23.1 JK-1 0 (2分) S环=0 ; S隔离 0 该装置有可能实现。 (1分)7. 10 分 (9035) 在300 K和p$下,将2 dm3 Ar和2 dm3 He恒温混合,所得气体在恒容下加热到600 K,求其熵变。设He, Ar均为理想气体,它们的摩尔定压热容均为Cp, m=20.92 JK-1mol-1。 答 混合熵为： mixS=S(Ar)+S(He) = 0.936 JK-1 (4分) 定容下升温的熵变为： S=nCV,mln(T2/T1) =(p1V1/RT1)CV,mln(T2/T1) =1 420 JK-1mol-1 (4分)所以S总=mixS +S = 2.356 JK-1 (2分)8. 10 分 (9037) 已知恒压下,某化学反应的rHm与温度T无关。试证明该反应的rSm亦与T无关。 答 恒T、p下,化学反应的rSm=(rHm-rGm)/T (2分)恒p对上式两边求T的偏微商 (rSm/T)p=(rHm-rGm)/Tp/T =(rHm/T)p/T-(rGm/T) /T p =(1/T)(rHm/T)p-rHm/T2+rHm/T2 =(1/T)(rHm/T)p (6分) 已知 (rHm/T)p=0 故 (rSm/T)p=0 即rSm与T无关 (2分) 9.（0822） 1 mol O2 克服 101.325 kPa 的恒定外压作绝热膨胀，直到达到平衡为止，初始温度为 20