高新技术的材料.doc

高新技术的材料SFE是一种发展很快、应用面很广的实用新技术，从20世纪50年代起已开始进入实验阶段，70年代以来在食品工业中应用日趋广泛，80年代更广泛应用于香料的提取，90年代后则开始运用于从药用植物中提取药用有效成分的提取等。 31食品工业 植物油脂(大豆油、蓖麻油、棕油、可可脂、玉米油、米糠油、小麦胚芽油等)的提取；动物油脂(鱼油、肝油、各种水产油)的提取；食品原料(米、面、禽蛋)的脱脂；脂质混合物(甘油酯、脂肪酸、卵磷脂等)的分离与精制；油脂的脱色和脱臭；超临界状态下借助酶进行交换；植物色素和天然香味成分的提取；咖啡、红茶脱除咖啡因；啤酒花的提取；软饮料的制造；发酵酒精的浓缩。 3. 2 医药、化妆品 鱼油中的高级脂肪酸(EPA、DHA、脱氢抗坏血酸等)的提取；植物或菌体中高级脂肪酸(-亚麻酸等)的提取，药效成分(生物碱、黄酮、脂溶性维生素、甙等)的提取；香料成分(动物香料、植物香料等)的提取；化妆品原料(美肤效果剂、表面活性剂、脂肪酸酯等)的提取；烟草脱除尼古丁。 3 3 化学工业 石油残渣油的脱沥；原油的回收、润滑油的再生；烃的分离、煤液化油的提取；含有难分解物质的废液的处理；用超临界流体色谱仪进行分析和分离。 32 SFE-CO2技术在医药工业中的应用医药行业是SFE技术应用最广泛和最活跃的领域。超临界萃取的特点决定了其应用范围十分广阔。如在医药工业中，可用于中草药有效成份的提取，热敏性生物制品药物的精制，及脂质类混合物的分离；在食品工业中，啤酒花的提取，色素的提取等；在香料工业中，天然及合成香料的精制；化学工业中混合物的分离等。具体应用可以分为以下几个方面：3.1 在食品方面的应用 传统的食用油提取方法是乙烷萃取法，但此法生产的食用油所含溶剂的量难以满足食品管理法的规定，美国采用超临界二氧化碳萃取法（SCFE）提取豆油获得成功，产品质量大幅度提高，且无污染问题。目前，已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、棕榈、可可豆中提取油脂，且提出的油脂中含中性脂质，磷含量低，着色度低，无臭味。这种方法比传统的压榨法的回收率高，而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。专家们认为这种方法可以使油脂提取工艺发生革命性的改进。 咖啡中含有的咖啡因，多饮对人体有害，因此必须从咖啡中除去。工业上传统的方法是用二氯乙烷来提取，但二氯乙烷不仅提取咖啡因，也提取掉咖啡中的芳香物质，而且残存的二氯乙烷不易除净，影响咖啡质量。西德Max-plank煤炭研究所的Zesst博士开发的从咖啡豆中用超临界二氧化碳萃取咖啡因的专题技术，现已由西德的Hag公司实现了工业化生产，并被世界各国普遍采用。这一技术的最大优点是取代了原来在产品中仍残留对人体有害的微量卤代烃溶剂，咖啡因的含量可从原来的1%左右降低至0.02%，而且二氧化碳的良好的选择性可以保留咖啡中的芳香物质。 美国ADL公司最近开发了一个用SCFE技术提取酒精的方法，还开发了从油腻的快餐食品中除去过多的油脂，而不失其原有色香味及保有其外观和内部组织结构的技术，且已申请专利。3.2 在医药保健品方面的应用 西德Saarland大学的Stahl教授对许多药用植物采用SCFE法对其有效成分（如各种生物碱，芳香性及油性组分）实现了满意的分离。 在抗生素药品生产中，传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂，但要将溶剂完全除去，又不使药物变质非常困难，若采用SCFE法则完全可以符合要求。美国ADL公司从7种植物中萃取出了治疗癌症的有效成分，使其真正应用于临床。 许多学者认为摄取鱼油和-3脂肪酸有益于健康。这些脂类物质也可以从浮游植物中获得。这种途径获得的脂类物质不含胆固醇，J.K.Polak等人从藻类中萃取脂类物质获得成功，而且叶绿素不会被超临界二氧化碳萃出，因而省去了传统溶剂萃取的漂白过程。 另外，用SCFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮，从鱼的内脏，骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸（DHA，EPA），从沙棘籽提取的沙棘油，从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效。日本学者宫地洋等从药用植物蛇床子、桑白皮、甘草根、紫草、红花、月见草中提取了有效成分。3.3 在中药方面的应用 从药用植物中提取药效成分，是近五六年开始的。美国有超临界公司，德国有专利（3133032）二氧化碳-SFE提取设备等。1998年3月底，来自中国大陆及香港20多个单位的60多位专家学者聚集厦门大学，探讨了中药现代化问题，特别超临界流体技术。东宇集团率先在全国制造完成自动化大型超临界机组，从而实现了超临界机组的远程监控及微机管理，并已在青岛安装完毕。目前中科院大连化学物理所、北京化工学院、北京中医学院等研究二氧化碳-SFE技术已经成熟。 根据研究开发实践，认为超临界流体萃取技术应用于中药提取分离及中药现代化，具有较大的潜力和可观前景。3.4 在化工方面的应用3.4.1 天然香精香料的提取 用SCFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精，从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，从芹菜籽、生姜、莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油，不仅可以用作调味香料，而且一些精油还具有较高的药用价值。啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物，具有独特的香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油，破坏了啤酒的风味，而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界萃取技术为酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。美国SKW公司从啤酒花中萃取啤酒花油，已形成生产规模。3.4.2 天然色素的提取 目前国际上对天然色素的需求量逐年增加，主要用于食品加工、医药和化妆品，不少发达国家已经规定了不许使用合成色素的最后期限，在中国合成色素的禁用也势在必行。溶剂法生产的色素纯度差、有异味和溶剂残留，无法满足国际市场对高品质色素的需求。超临界萃取技术克服了以上这些缺点，目前用SCFE法提取天然色素（辣椒红色素）的技术已经成熟并达到国际先进水平。在美国超临界技术还用来制备液体燃料。以甲苯为萃取剂，在Pc=100atm，Tc=400-440条件下进行萃取，在SCF溶剂分子的扩散作用下，促进煤有机质发生深度的热分解，能使三分之一的有机质转化为液体产物。此外，从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。美国最近研制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取剂的新型乙酸制造工艺。俄罗斯、德国还把SCFE法用于油料脱沥青技术。3.5 在农药残留分析中的应用 农药残留分析包括对样品的提取、净化、浓缩、检测等步骤，其中提取和分离净化是分析的关键环节。传统的农药残留分析中，样品的前处理大多采用有机溶剂提取。溶剂提取存在许多缺点：一是溶剂浪费严重，对环境污染较大；二是费时，提取、净化过程繁琐；三是提取率低。目前国际上将超声波提取和索氏萃取两种方法列为首要的农药残留提取方法。但是这两种提取方法最大的缺点就是处理时间较长，因而影响了其推广应用。 超临界流体萃取技术在农药残留的提取中具有得天独厚的优势。根据众多学者的研究发现，样品前处理简单、萃取时间短、提取效率高、提取结果准确度高、重现性好等优点将会极大程度地推动其在农药残留分析中的应用。对于水分含量大的样品，只需在样品前处理过程中加入适量的干燥剂混匀即可；对于极性较大的物质，在萃取过程中加入一定量的改性剂或将流体的配比加以改变就可以实现有效萃取。每个样品一般从制样到完成约需要40 rain左右，大大地缩短了提取时间，是常规溶剂提取、索氏提取和超声波提取等方法所不能比拟的。前人研究还发现，超临界流体萃取的结果重现性和提取准确度远远好于其它方法。有关学者运用SFE技术来实现对杀虫剂结合残留的萃取。亦得到了比较满意的结果。尽管目前超临界流体萃取技术已经成为农药残留研究中的热点。但是还存在一些缺点。首先仪器价格昂贵是制约该技术推广应用的主要因子；其次就是常用仪器的限流管比较容易堵塞，当实验品的水分过大或提取物中有些成分粘度过高或聚合能力较强时，往往会将毛细管堵塞，严重时甚至使限流管报废，限制了对部分样品的提取；第三就是由于通常所使用的超临界流体是极性较弱的二氧化碳，对于极性较强物质的萃取不很理想，因此需要大量的实验来确定流体的种类及两种或三种以上流体的配比，同时还需要夹带剂的配合使用来成功实现对靶标物质的萃取。这些缺点基本上是技术上的弱点。比较容易改进。中国现在已经有很多厂家可以完成超临界萃取仪器的制造。SFE 技术越来越多地和多种方法联用，在农药残留的应用研究中很有潜力，尤其在农药多残留分析中，能够显著地提高分析效率。有人将SFE和分析仪器GC、MS联用，对动物组织中的有机磷农药、氨基甲酸酯类农药进行分析，得到了很好的结果。Iancas等研究后认为，将SFE 与胶束毛细管电泳色谱(Micellar Electrokinetic Capillary Chromatography）技术结合可以迅速有效地实现萃取，该分析方法将成为农药残留分析中的新型方法。6马熙中,于小兵,陈建军,梁忠明,曹铁城,王瑛;应用分析型超临界流体萃取测定苏合香丸中主要成分J;药学学报;1993年07期 2吴光红,夏宇,吕志宏,云志,包宗宏;超亚临界CO_2萃取法提取鱼油中EPA和DHA的研究J;水产学报;1997年S1期 4陈执中,章月华;生化新药研究动向J;中国药学杂志;1994年01期 7薛德钧;管花肉苁蓉化学成分研究J;中国中药杂志;1997年03期 8盛惟,王玫;肉苁蓉化学成分及药理研究概况J;内蒙古中医药;1998年S1期10谢克勤,陈丽宇;多烯脂肪酸药理研究概述J;天津药学;1998年02期 13王关林,石若夫;现代天然香料提取技术的研究进展J;化工进展;2000年04期 19孟令辉.国外超临界水氧化法在有机危险废物处理的应用J.化工环保,2000,20(5):16-18.参考文献： 1. 杨基础，沈中耀，超临界技术及其在生物工程中的应用J化工进展。1997.4.34-38 2. 张坤，崔英德，卢蔚，有机溶剂在二氧化碳超临界流体萃取中的作用J现在化工，1998.4.2527 3. 陈钧，杨克迪，陈洁等。超声强化超临界流体萃取中传质的实验研究C全国超临界技术及应用研讨会论文集，北京：清华大学出版社，1996.5053 4. 方瑞斌，张世鸿，超声强化超临界流体萃取紫杉醇的研究J分析化学新进展，1998.15（6）：12431244 5. 珠海，杨基础，刘崇义等，超临界二氧化碳萃取精馏制EPA&DHA的研究C第一届超临界萃取技术与学术交流会，北京，1994 6. 袁成凌，余增亮，刘昌伟等，二氧化碳超临界流体萃取技术富集微生物油脂中花生四烯酸的研究J中国油脂，2002.27.（6）：4850 7. 包焕升，超临界流体萃取技术及应用J化学世界，1996（6）;241244 8. 李卫民，金波，冯毅凡编，中药现代化与超临界流体萃取技术M北京，中国医药科技出版社，2002.989. 于恩平，陈云霞，王国俊，超临界流体萃取中有机污染物的富集J分析化学，1999.27（3）：337341 10. 石竞竞，刘有智，喻华兵，新型溶剂萃取技术及应用J化学工业与工程技术 ，2005.25（5）：1519 11. 马君昌，超临界二氧化碳萃取的研究与应用J.辽阳化工高等专科学校学报.2001.17（3）16:19 12. 李永安，超临界二氧化碳萃取的研究与应用J.科技情报开发与经济，2003.13（8）：114115 13. 于思平，朱美文，方志新，关于超临界萃取过程中使用夹带剂的研究J.化学工程.1989.17（4）：2124 14. 刘红佳，柳正良，王春艳等.超临界萃取一胶束电动毛细管电泳法测定银杏叶粗体中皮和山奈素的含量J的二军医大学学报，2000.21（10）：958960 15. 刘红梅，张明贤，白芷中香豆素类成分的超临界流体萃取和GC-MS分析J.1995（1）：6771 16. 徐志毅，环境保护技术和设备M.上海：上海交通大学出版社，1998 17. 孙仁文，朴惠善，超临界二氧化碳萃取气相色谱质普联用分析当归挥发油化学成分J时珍国医国药.2007.18（5）：11361138 18. Rafaella F. Rodrigues,Alexandre K.Tashima,Regina M.S.Pereira,Rahoma S. mohamed and Fernando A.Coumarin solubiliity and extracyion from emburana seeds with supercriticl carbon dioxide J The Journal of supercritical Fluids.2008.43(3)375_382 19. Takashi Miyawaki,Ayato Kawashima and Katsuhisa Honda. Davelopment of supercritical carbon dioxide extraction with a solid phase trap for dioxins in soils and sediments J. Chemoshere ,2008.70(4):648_655 20 Paulaitis Michael E rta.Chemical Engineering at Superefitical Fuidtions M.Ann Arbohn Science Publishere.1983 21王洛春，仇汝臣，王应龙等，超临界萃取技术应用研