溶剂油加氢脱芳研究进展.doc

目 录摘要1Abstract11 绪论12 溶剂油的工艺研究22.1溶剂油加氢脱芳烃技术22.1.1芳烃加氢催化剂22.1.2溶剂油的加氢脱芳工艺研究32.2磺化法脱芳烃62.3萃取精馏法脱芳烃62.4吸附法脱芳烃63 溶剂油切割提取正己烷溶剂油73.1溶剂油先精馏后加氢73.2溶剂油先加氢后精馏74 展望8参考文献8溶剂油加氢脱芳研究进展学生姓名：XX 学号：XXXX学院 XX专业指导教师：XXX 职称：XXX摘 要：普通溶剂油的生产工艺分为精制和切割馏分两个过程。各种溶剂油一般都需精制,目的是改善颜色、提高安定性、减少腐蚀性物质和降低毒性等。精制主要包括脱芳烃、脱硫和脱色三个过程。溶剂油脱芳烃技术有四种方法：加氢法、吸附分离法、磺化法和萃取精馏法。此外,还可以通过分子筛精制方法生产普通溶剂油。切割主要是将轻质直馏馏分(通常由常压塔直接切取)切割成适当窄馏分或将催化重整抽余油,进行分馏。关键词：溶剂油；脱芳；加氢；精制Abstract：Common solvent oil production process is divided into two processes, refining and distillate. a variety of solvent oil are subject to refining, aim to improve the color, to improve stability, reduce corrosive substances and reduce toxicity. Refined mainly off aromatics, desulfurization and bleaching three processes. solvent oil aromatic removal technology has four methods: hydrogenation, adsorption separation, sulfonation method and extractive distillation method. In addition, the molecular sieve purification methods can also be produced by normal solvent oil. Cutting is mainly of light straight-run distillate (usually directly from the atmospheric tower were cut) cut into narrow fractions or the appropriate catalytic reforming raffinate oil for fractionation.Key words：Solvent oil; Dearomatization; hydrogenation; Refined1. 绪论溶剂油是五大类石油产品之一。溶剂油的用途十分广泛，用量最大的首推涂料溶剂油（俗称油漆溶剂油），其次有食用油，印刷油墨，皮革，农药，杀虫剂，橡胶，化妆品，香料，医药，电子部件等溶剂油。目前约有400-500种溶剂在市场上销售，其中溶剂油（烃类溶剂，苯类化合物）占一半左右。由于苯、甲苯、二甲苯作为基本化工原料的重要性，许多新建成或已建的重整装置都配套建有芳烃抽提装置。随着我国汽油升级换代，要求在2000年停止生产70号汽油，重整装置如果生产三苯产品，副产的低辛烷值抽余油将拖累全厂的汽油调配。尽管抽余油辛烷值很低，不适合作为车用燃料油，但由于它来自重整生成油，硫、氮、重金属含量极低，是生产溶剂油的好原料。以烷烃为主的溶剂油中通常含有质量分数为5%10%的中芳烃组分。将溶剂油作为某些用途的溶剂使用时，由于芳烃含量高，溶解能力过强，限制了其用途，溶剂油作为大豆油萃取剂或干洗剂时，由于芳烃具有一定毒性而不能使用，前者对芳烃的要求极为苛刻。因此，溶剂油深度脱芳烃历来是油品加氢精制的一项重要内容，而且具有重要的实际意义。溶剂油中通常含有质量分数0.01%以内的硫、氮化合物，在加氢精制的过程中，这些毒物对加氢催化剂的活性和稳定性有较大影响。使用通常的含贵金属加氢催化剂需要具有高的抗硫、氮能力，这成为芳烃饱和加氢催化剂的研究重点和难点1 。2. 溶剂油的工艺研究普通溶剂油的生产工艺分为精制、切割馏分两个过程。各种溶剂油一般都需精制,目的是改善颜色、提高安定性、减少腐蚀性物质和降低毒性等。精制主要包括脱芳烃、脱硫和脱色三个过程。溶剂油脱芳烃技术有四种：加氢法、吸附分离法、磺化法和萃取精馏法2。此外,还可以通过分子筛精制方法生产普通溶剂油。切割主要是将轻质直馏馏分(通常由常压塔直接切取)切割成适当窄馏分或将催化重整抽余油,进行分馏。2.1溶剂油加氢脱芳烃技术溶剂油加氢脱芳烃技术以其脱芳烃效果好在工业生产中得到广泛应用 ,特别是以催化重整抽余油为原料生产溶剂油 ,因氢源方便 ,多采用加氢法精制。一些有氢源的炼油厂以直馏汽油为原料 ,采用加氢法精制生产溶剂油。2.1.1芳烃加氢催化剂目前,国内外所使用的芳烃加氢催化剂主要是以第族金属Pd、Pt、Ni为催化剂的加氢活性组分,金属活性Pt最大,Ni次之,Pd较小。单位表面金属加氢活性比k(Pt)：k(Ni)k(Pd)=1871,式中k为化学反应速度常数,Pt的活性不过是Ni的2.6倍,如果不仅考虑催化加氢活性而且考虑经济效益,选择比Pt廉价的Ni更为经济3。如在气相苯加氢工艺中,催化剂活性组分选用Pt,Pd,Ni,Ru,Rh等单一金属或双金属合金。Pen Chou等4对单金属催化剂在苯加氢反应的活性进行了比较;Robertson等5则对双金属催化剂的还原特性和活性有了较深研究。催化剂载体主要选含铝、硅、钛、锆、硼、磷等元素中一种或几种的氧化物，如氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、分子筛等物质中的一种或几种，这些无机物可以是天然物质，也可以是人工合成物质，由于该催化剂主要利用载体的外表面，所以可以最优选价格低廉的氧化物。2.1.2溶剂油的加氢脱芳工艺研究温度对加氢脱芳的影响。从热力学分析可知,6#抽提溶剂油馏分中所含芳烃的加氢反应是一个强放热反应,反应温度越低对芳烃的加氢反应越有利,能使更多的苯、甲苯转化成为饱和的环已烷和甲基环已烷。从动力学的角度分析,温度的升高同时加快了芳烃的正、逆反应速度,在较低的温度范围,对正反应的影响程度远大于对逆反应的影响,反应温度继续升高,对逆反应的影响变得显著。因此 ,控制较低的反应温度对6#抽提溶剂油中的芳烃加氢生成饱和烃有利。压力对加氢脱芳的影响。增大压力有利于6#抽提溶剂油中所含芳烃转化生成饱和烃,降低油中的芳烃含量。这是因为苯加氢生成环已烷和甲苯加氢生成甲基环已烷的反应是反应分子数减少的反应。从热力学分析,反应压力的增大有利于加氢反应过程的进行,增加了加氢的反应速度,因此在条件允许的情况下,应尽可能选择在较高的反应压力条件下操作。但是高压对设备的要求比较高，因此，需要选择合适的压力。空速对加氢脱芳的影响。空速的大小体现了单位时间通过反应器床层单位催化剂质量的油品多少。液体空速提高,催化剂用量相应减少,反应器体积缩小;但空速过高时,为达到足够的芳烃加氢深度,则需要提高反应温度或压力。此外,对某种特定催化剂而言,在一定反应条件下,失活前所能承受的总进油量大体为定值,空速提高,催化剂寿命将缩短。为避免频繁更换催化剂,空速不宜选择过高。氢油比对加氢脱芳的影响。在一定总压下,提高氢油比,氢分压也提高,这样有利于加氢反应及抑制催化剂上积炭,延长催化剂的寿命;但氢油比增加,氢气量增加,预热氢气能耗也增加。此外,氢油比的高低影响反应器中原料油处于液相反应还是气相反应,亦需加以考虑。Ni基负载型催化剂在芳烃加氢反应过程中不可避免被存在于反应物中的微量硫化物毒化,使Ni丧失应有的加氢活性6.朱洪法在Ni催化剂中添加第2金属Zn,Zn的存在将有效地保护Ni ,避免Ni被硫化,从而使Ni保持良好的加氢活性.因此,Ni-Zn催化剂具有抵抗原料油中硫化物的作用7。王祖等3考察了自制的Ni-Zn/Al2O3催化剂对直馏混合溶剂油脱芳烃的效果;分别在反应温度为120180,反应压力为0.52.0MPa,氢油体积比为6090,空速为1.03.0h-1的操作条件下,将Ni-Zn/Al2O3、Ni/Al2O3与Pd/Al2O3应用于直馏混合溶剂油催化加氢脱芳烃的试验;结果表明：Ni催化剂性能优于Pd催化剂,Ni-Zn/Al2O3催化剂具有与Ni/Al2O3催化剂相同的催化加氢脱芳烃效果,且Zn的存在使Ni-Zn/Al2O3催化剂具有抵御Ni因原料中的S而中毒的作用。镇海炼化公司8采用中国石化石油化工科学研究院研发的非贵金属RSS-1A催化剂,将溴价m(Br2)/m(抽余油)为0.165的连续重整抽余油加氢精制为溴价小于310-3的溶剂油 ,适宜工艺条件为:加氢温度240,高压分离器压力1.5MPa,空速34h-1。工业标定结果表明,降低原料油干点和操作空速对降低溶剂油产品烯烃含量有利。 江汉油田9直馏混合溶剂油的精制,采用催化加氢的方法脱除油中的芳烃,应用Ni-Al催化剂,在100mL加氢反应装置上分别考察了不同操作条件下江汉油田直馏混合溶剂油催化加氢脱芳烃的效果。结果表明:在反应压力为0.31.0MPa,氢油体积比为6090,反应温度为130160,空速为1.02.5h-1较宽的操作条件下,催化加氢脱芳烃的效果均较好,加氢后油中苯的质量分数小于0.02%,甲苯的质量分数小于0 05%;应用该方法均可使分馏后生产的各类溶剂油质量符合国家质量标准。李伟等10以钼酸铵、硝酸镍为活性相前体,以-Al2O3为载体,采用等体积分步浸渍法和程序升温氨还原氮化法制备负载型双组分过渡金属氮化物 NiMoNx/-Al2O3催化剂,采用165#溶剂油对催化剂进行重芳烃饱和加氢反应工艺参数的考察,并使用XPS方法对氮化物催化剂进行表征。在连续流动反应装置中,在反应温度250、反应压力3.0MPa、液态空速1.0h -1、预还原温度400的缓和反应条件下,据文献11 报道 , 氮化物催化剂未经预还原处理 ,其加氢活性很低 ,适宜的预还原温度将使重芳烃的转化率大幅度提高。Ni Mo Nx/-Al2O3催化剂能够使锦州石化公司165#溶剂油(约含质量分数10%重芳烃)的重芳烃100%加氢,具有极好的活性。林西平等12研究了原位溶胶-凝胶镀膜法制备NiO-TiO2/ZSM-5 催化剂的制备工艺和条件对催化剂性能的影响。实验结果表明,NiO-TiO2/ZSM-5催化剂克服了NiO-TiO2 /SiO2 催化剂对孔结构过分依赖的缺点 ,在喷气燃料加氢中显示出了很高的加氢脱芳性能。该催化剂加氢脱芳反应适宜的催化剂的还原温度在380400,Ni与Ti摩尔比为3.436.52,并且反应温度范围较宽,当压力大于1.2MPa,镍含量大于6.0%时,压力和空速的变化对催化剂加氢脱芳性能的影响不明显。在反应温度180、压力1.2MPa、LHSV2.0h-1、氢油体积比5001的条件下,该催化剂表现出较好的脱芳烃活性和稳定性,产品中的芳烃含量低于100g/g。Neri C 13在低压条件下进行了重整抽余油加氢脱不饱和烃制优质溶剂油的试验,改性催化剂Pt/Al2O3在反应中表现出了优良的低压加氢反应活性和反应稳定性。试验表明,液时空速对加氢反应的影响较大,宜取3.0h-1左右;加氢处理后,重整抽余油中的烯烃转化率和芳烃转化率分别达99%和95%以上,经简单蒸馏切割后,可分别得到优质的6#溶剂油和120#溶剂油。和成刚等14采用溶胶-凝胶技术制备了超细NiO/SiO2 -TiO2 催化剂。条状预还原型催化剂的比表面积为350.5m2g- 1,镍的质量分数为18.1%,堆积密度(0.700.75)gcm-3。采用固定床连续流动微反装置研究催化剂上苯加氢气相反应的本征动力学。假设苯为非解离吸附,氢为解离吸附,在苯环上加上第一个氢原子为反应的控制步骤,由此导出的本征反应动力学方程与实验数据较吻合,平均相对偏差6.88%,并用方差检验法和Boudart准则验证了假设机理的合理性。由实验数据测得催化剂的本征反应活化能为22.60kJmol-1,低于常规工业用苯加氢催化剂。石秋杰等15采用微乳法和沉淀法制备了ZrO2载体,以苯加氢为探针反应研究了ZrO2载体的制备方法对Ni/ZrO2催化剂加氢性能的影响。ZrO2表面酸碱强度均很高,有良好的亲水性,作为载体比表面小,活性组分主要分布在外表面上。以纳ZrO2为载体制备Ni/ZrO2催化剂具有良好的稳定性和抗积炭性能16Ni/ZrO2催化剂用于催化苯加氢反应。用 X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附 (TPD)、N2吸附等技术分析考察了载体和催化剂的结构及表面性能。结果表明,与沉淀法制备的ZrO2相比,微乳法制备的ZrO2的比表面积较大,所负载的镍基催化剂具有较高的活性比表面积、较多的吸附中心和较弱的吸附氢强度,这一切均有利于Ni基催化剂苯加氢活性的提高。馏分油加氢脱芳烃制溶剂油技术在国内外应用最为广泛，适用于各种原料，特别是以催化重整抽余油和航空煤油为原料生产脱芳溶剂油。生产特种溶剂油，加氢法难以使溶剂油中的芳烃含量特别是重芳烃降到十万分之几以下,只适用于有充足氢源的场合。2.2磺化法脱芳烃溶剂油主要由饱和烃和芳香烃组成,其中的芳烃可与硫酸、发烟硫酸和三氧化硫发生化学反应,含叔碳原子的异构烷烃和环烷烃也能在一定程度上反应,生成磺酸。低沸点磺酸溶于酸相,不溶于油相;高沸磺酸可因芳烃结构的不同在油中有一定的溶解性。溶剂油中的芳烃与磺化剂反应生成低沸点磺酸,分离酸相与油相把磺酸切除,从而达到脱芳的目的。该反应为放热反应,温度不宜过高或过低,一般控制在3050。反应后溶剂中由于溶有少量的SO3而呈酸性,需用碱中和,然后水洗至中性。茂名石油化工公司17发明的石油溶剂磺化一氧化精制专利技术，可使溶剂油中的芳烃含量降到200-l000gg。磺化法的致命缺点是酸渣难于有效利用，不但酸渣处理困难，而且溶剂油特别是高芳烃含量溶剂油损失太大。2.3萃取精馏法脱芳烃萃取精馏法目前只限于6号溶剂油脱芳烃。此法是以N一甲基吡咯烷酮为萃取剂，通过萃取精馏的方法来脱除6号溶剂油中的苯。可使其苯含量降到0.2一0.5。由于该过程和6号溶剂油生产过程属于同一精馏分离过程，便于操作和装置布局。运用ASPEN PLUS 流程模拟系统,对6#抽提溶剂油脱芳烃系统进行了研究18。结果表明,采用以NMP为萃取剂的萃取精馏法,在剂油比为0.51.0 时,可将原料中的芳烃脱至0.50 %以下,其质量指标超过国家标准的要求。2.4吸附法脱芳烃吸附分离法是用极性吸附剂分离芳烃和烷烃的方法。所用吸附剂有硅胶、沸石和氧化铝等。石油大学(华东)开发的6号、120号溶剂油13X分子筛吸附脱芳烃技术可使6号溶剂油中的芳烃含量降到100gg以下；120号溶剂油的芳烃含量降到500gg以下。该方法未能解馏程为120140馏分油和140200的200号溶剂油的脱芳烃问题。巴西石油公司19开发的烃吸附脱芳烃专利技术，可将馏程为40-300的芳烃含量0.11一15的烃类物流经吸附分离后，芳烃含量降到100gg以下，且此技术所用吸附剂的平衡芳烃吸附量高达25。王云方等20在试验研究的基础上,提出了以13X型分子筛为吸附剂、溶剂油装置副产C5馏分为脱附剂,脱附产物通过精馏回收C5馏分并循环使用的溶剂油吸附脱芳烃精制技术。利用此技术可使6#溶剂油中的芳烃含量降到100gg-1以下; 120#溶剂油的芳烃含量降到500gg-1以下。用线性平衡体系的透过曲线模型对试验过程进行了模拟,模拟结果与试验数据一致性较好,并由此计算出不同工艺条件下的吸附动态参数,研究了温度和空速等工艺条件对吸附和脱附效果的影响,分子筛多次再生后的吸附性能仍处于较高的稳定值,并获得了装置放大所必需的吸附动态参数。但该方法未能解决馏程为(120140) 馏分油和(140200)的200#溶剂油的脱芳烃问题。3. 溶剂油切割提取正己烷、溶剂油目前生产正己烷的方法主要有吸附、精馏加氢等。国外采用分子筛吸附法 ,如美国Richfield oil公司Wat son厂,以重整抽余油为原料,通过循环使用2个或2个以上床层吸附、降压脱附,生产纯度较高的(98%)正己烷。国内多采用精馏与加氢相结合的工艺,生产的正己烷纯度都在60%80%。3.1 溶剂油先精馏后加氢张凤珍等21采用回流比保持恒定,而对应的馏出液组成逐渐降低的方式进行精馏,切取6668的馏分。精馏后的粗己烷纯度大大提高了,同时苯质量分数也上升了25倍，远远超出了正己烷的质量控制指标。原料油中的苯绝大部分浓缩到正己烷里,只有对粗己烷进行加氢脱芳烃,才能保证产品质量。考察了不同温度、压力、空速、氢油比对苯加氢性能的影响，催化剂选用南化催化剂厂生产的NCG型苯加氢催化剂,发现苯含量要想降到很低，选择加氢条件时压力和氢油比不能同时低。正己烷的纯度越高苯质量分数也越高，选择先精馏后加氢不仅会增加加氢脱苯的难度 ,甚至影响产品质量。3.2 溶剂油先加氢后精馏洛阳石化总厂22应用山西煤化研究所的溶剂油加氢催化剂后。抽余油从贮罐出来后,经过换热和加热,达到反应温度后进入加氢反应器,在加氢催化剂的作用下进行脱烯烃的反应,加氢后的溶剂油和氢气的混合物进入气液分离罐中,在此,富裕的氢气与抽余油分离,氢气可以回收利用,抽余油则进入溶剂油分馏塔中,通过分馏切割出所需要的溶剂油产品。溴指数从669mgBr/(100g)降至2.1mgBr/(100g)，远远优于国标的要求。4. 展望 加氢法脱芳烃效果较好，但是流程复杂，投资高，操作费用昂贵，适合于有氢源的厂家。将溶剂油中的芳烃降至很低，需要研制高活性，高选择性和高寿命的催化剂及催化剂制备方法。 加氢后的溶剂油需要进一步的分离，分出正己烷以及其他各种不同型号的溶剂油用作更广泛的应用参考文献：1 李伟,张明慧,陈志飞等.NiMoNx/-Al2O3催化剂用于油品重芳烃饱和加氢J.石油化工,2002，31（7）：50-52.2 张晓侠.国内溶剂油精制技术现状J.工业催化,2002,15(7):21.3 王祖、王光维、匡洞庭等.Ni-Zn/Al2O3催化加氢直馏混合溶剂油脱芳烃J.大庆石油学院学报，2001，25（4）：35.4 Pen Chou and M. 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