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第四章晶格振动和固体热性质 第二章化学键和晶体形成 第一章绪论 第三章固体结构和X射线衍射 第五章固体电子理论 第六章晶体中电子的输运性质 第七章晶体中的缺陷与扩散 本章主要内容 基于声子模型 解释固体的热 声性质 4 2爱因斯坦声子模型 4 3德拜声子模型 4 3晶格动力学 4 4声子能谱的中子衍射测定 4 5热膨胀和热传导 略 4 1热现象与热物理发展 4 1热现象与热物理发展 古希腊的四元素说伽利略 托里切利 测定温度的温度计1840年 焦耳定律 P I2R 1847年 热功当量系数 1cal 4 18J热力学第一定律 能量守恒热力学第二定律 热永远都只能由热处转到冷处 为物理现象设定了时间箭头 玻耳兹曼统计热物理 建立了宏观物理量 熵与微观状态的几率之间的联系 量子物理 普朗克提出电磁波的能量必须以h 为量子 用玻耳兹曼统计原理统一了黑体辐射公式 1907年 根据普朗克的辐射振子统计的爱因斯坦声子模型 定量解释了固体比热容与温度的关系 1911年 修正了爱因斯坦声子模型的德拜模型 弥补其在低温情形的不足 得到极低温下固体比热容的T3定律 能斯特低温试验证实 声学方面 1912 1913年 波恩 冯 卡门用分析力学推导计算了固体原子的色散关系 声子能谱 1951年 布洛克豪斯的中子非弹性衍射实验可测声子能谱 理论解释 有波恩 黄昆的晶格动力学 4 2晶体比热规律的经典理论和量子理论解释 4 2 1定容比热的定义 晶体的平均内能 晶格振动比热 晶体电子比热 通常情况下 本节只讨论晶格振动比热 晶体比热的实验规律 1 在高温时 晶体的比热为3NkB N为晶体中原子的个数 2 在低温时 晶体的比热按T3趋于零 玻尔兹曼常数kB 1 38 10 23J K 1 4 2 2杜隆 珀替定律 根据能量均分定理 每一个自由度的平均能量是kBT 若晶体有N个原子 则总自由度为 3N 故 但是 低温时经典理论不再适用 金刚石 石墨晶体室温时的比热容也与预测不符合 1820年 杜隆 珀替预测比热是一个与温度无关的常数5 96cal mol K 经典理论用气体分子运动论进行解释 4 2 3晶格振动的量子理论解释 晶格振动的量子理论 可以很好地解释低温时的固体比热容问题 其简化模型有爱因斯坦模型和德拜模型 爱因斯坦模型 假定所有振动模频率相等 声子能量分立 可定性解释低温比热趋近于零的问题 但定量上不正确 德拜模型 以连续介质中的弹性波代替晶体中的格波 在低温下很好地解释实验给出的T3规律 晶格振动 格波 简谐近似 独立的振动模式 由玻恩 卡门边界条件 分立值 声子 晶格振动能量量子化 受普朗克对能量量子化的启发 爱因斯坦首先对原子振动的能量进行量子化 得到准粒子 声子 晶格振动的能量量子 声子 声子不是真实的粒子 称为 准粒子 它反映的是晶格原子集体运动状态的激发单元 1 声子是晶格振动的能量量子 其能量为 2 一个格波 一种振动模式 称为一种声子 一个 就是一种声子 当这种振动模式处于本征态时 称为有ni个声子 ni为这种声子的声子数 3 由于晶体中可以激发任意个相同声子 声子遵循玻色统计 针对整数自旋基本粒子的量子统计 声子遵循的规则如下 4 电子 或光子 与晶格振动相互作用时 交换能量以为单位 若电子从晶格获得能量 称为吸收一个声子 若电子给晶格能量 称为发射一个声子 5 在简谐近似下 声子间无相互作用 而非简谐作用可以引入声子间的相互碰撞 保证了声子气体能够达到热平衡状态 1905年的5篇论文 关于分子运动论 布朗运动 的研究 博士论文 提出光子概念狭义相对论 分别引入力学和电磁学必须遵从的极限速度c 和提出质能关系E mc2 解释辐射能量来源 1907年 提出声子概念来解释比热容 获得1921年诺贝尔物理学奖 1912年 提出光化学基本定律 1913 1916年 发展了广义相对论 物质引起空间曲率变化 引力将对空间形状和时间流动产生影响 1917年 从宇宙静态模型到 新宇宙学 宇宙大爆炸理论 1917年 提出自发辐射以外 还有受激发射 激光的基础理论 4 3爱因斯坦声子模型 爱因斯坦的贡献 1 晶体中原子振动的能量是相互独立的 所有原子都具有同一频率 E nh 2 系统服从基本统计物理原理 玻耳兹曼原理 1 模型 1907年 根据普朗克的热辐射振子统计和光子概念 爱因斯坦提出声子模型 定量解释了固体比热容与温度的关系 爱因斯坦声子模型 晶体可以看成是一个热力学系统 在简谐近似下 晶格中原子的热振动可以看成是相互独立的简谐振动 据量子力学 每个谐振子的能量都是量子化的 第i个谐振子的能量为 其中 ni是频率为 i的谐振子的平均声子数 符合玻色 爱因斯坦统计规律 第i个谐振子的能量为 2 计算 由N个原子组成的晶体中包含3N个简谐振动 总振动能为 4 4 根据固体比热容的定义 通常用爱因斯坦温度 E代替频率 定义为 E kB 其中 爱因斯坦比热函数 爱因斯坦温度 E如何确定呢 选取合适的 E值 可使得在比热显著改变的温度范围内 理论曲线与试验数据符合得相当好 对于大多数固体材料 E在100300k的范围内 4 5 3 高 低温极限讨论 因此 杜隆 珀替定律 4 6 2 低温情况 当T E时 但CV比T3趋于零的速度更快 是什么原因使爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合呢 因此 4 7 按爱因斯坦温度的定义 对应的爱因斯坦频率 E大约为1013Hz 处于远红外光频区 相当于长光学波极限 具体计算表明 在甚低温度下 格波的频率很低 属于长声学波 也就是说 在甚低温度下 晶体的比热主要由长声学波决定 因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合 德拜在爱因斯坦模型基础上提出的新模型解决了此问题 德拜 Debye PeterJosephWilhelm 荷兰人 1912年他改进了爱因斯坦的固体比热容公式 得出在常温时服从杜隆 珀替定律 在温度T 0时和T3成正比的正确比热容公式 他在导出这个公式时 引进了德拜温度 D的概念 每种固体都有自己的 D值 1936年因 对分子的电 几何结构测量方法的贡献 获得诺贝尔化学奖 4 3德拜声子模型 1 原子振动频率具有色散关系 频率与声波速度有关 1 模型 2 晶体视为连续介质 格波视为弹性波 有一支纵波两支横波 3 使用玻色 爱因斯坦量子统计 晶格振动频率在之间 D为德拜频率 在 D处截止 德拜对爱因斯坦声子模型进行修正 提出以下声子模型 2 频率分布函数 态密度 设晶体有N个原子 则 1 定义 其中 m是最高频率 又称截止频率 2 计算 因为频率是波矢的函数 所以我们可以在波矢空间内求出态密度的表达式 包含在内的振动态数为 单位频率间隔内的振动态数 波矢密度 两个等频率面间的体积 每一支格波的振动态数 每一支格波的态密度 晶格总的态密度 两个等频率面间的波矢数 体积元 dq 两等频面间的垂直距离 ds 面积元 体积元包含的波矢数目 由梯度定义知 代入上式得 可得频率分布函数 态密度 为 对于三重简并 总态密度为 2 计算德拜模型的能态密度 1 能态密度 在德拜模型中称为德拜频率分布 由弹性波的色散关系 vq 在波矢空间 等频率面是半径为q的球面 对于每一类波矢有 能态密度为 4 11 4 10 弹性波有1支纵波 2支横波 共3支格波 所以总能态密度 德拜频率分布 为 2 比热表达式 4 12 德拜比热函数 简化为 其中 D为德拜温度 每种固体都有自己的 D值 取 4 13 1 高温情况 当T D时 x 1 3 高低温极限情况讨论 高温时与实验规律相吻合 4 14 2 低温情况 当T D时 由上式看出 在极低温度下 比热与T3成正比 这个规律称为德拜定律 能斯特低温实验证实 温度越低 理论与实验吻合的越好 4 15 31 人有了知识 就会具备各种分析能力 明辨是非的能力 所