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农药残留与食品安全延边大学农学院绪 论一、农药的定义农药（pesticides）是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成的或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。*不包括：肥料、动植物营养素、食品添加剂及兽药等。二、农药发展简要历史 古希腊时代用燃烧的硫磺作为熏蒸剂， 古罗马时代用砷作为杀虫剂， 1896年法国葡萄种植主用波尔多液时发现，近旁的植物叶变黑，导致除草剂的应用与研究， 1900年美国注册巴黎绿（不纯的亚砷酸铜） 二次世界大战期间DDT诞生于瑞士，有机磷杀虫剂在德国开发。 1945年氨基甲酸酯类除草剂在英国开发，有机氯杀虫剂、氯丹在美国和德国首先得到应用，不久氨基甲酸酯类杀虫剂在瑞士开发成功。 1955-1960年瑞士开发三氨苯类除草剂， 1960-1970年敌草腈、氟乐灵和溴苯腈投入使用，不久美国发现草甘磷， 70年代以后农药研究侧重于低毒、低残留、高效农药新品种，三、中国农药发展简要历史 中国农药工业是新中国成立后建立和发展起来的。 建国前只有少量无机农药及天然农药产物； 20世纪50年代初，六六六和DDT等有机氯杀虫剂投入生产； 50年代末建立有机磷杀虫剂的生产装置； 60年代以后除草剂、杀菌剂、内吸杀菌剂以及多种拟除虫菊酯相继投入生产。四、当今世界农药市场特点：1.除草剂依然是最大的农药市场，杀菌剂为发展速度最迅速的一大类农药，杀虫剂则保持平稳。2.传统农药品种依然支撑农药市场，但不少新农药品种成为了农药市场的新主角。3.转基因作物的发展，推动了非选择性除草剂市场的发展，也冲击了专用除草剂市场。4.环境、抗性等压力，使不少农药面临极大影响，也使一些农药品系日趋下落。5.非农业用农药的市场稳步上升，已成为人们不可忽视的方面。6.转基因作物仍然发展迅猛。五、农业中农药使用1.国外农药使用情况 现代农业使用农药的量很大，品种复杂，而且地域分布范围广。经济越发达，使用农药越多。在发达国家，超过99%的谷物使用过农药；接近99%的马铃薯，甜菜和大豆使用过农药；近94%的蔬菜使用过农药；近92%的果树使用过农药。2.国内农药使用情况 中国是农业大国，每年平均发生病虫害约27-28亿亩次，解放后开始施用农药，从零起步，农药使用量逐年增多。80年代，每公顷土地农药用量为4.65公斤；90年代增加到15.9公斤以上，增加了两倍多。目前，全国农业使用农药为23万吨左右，每公顷使用农药24.2公斤。其中，杀虫杀螨剂占62%；杀菌剂占21%；除草剂占17%；杀鼠剂和植物生长调节剂所占比例很小。至今农药每亩用量约2公斤；值得注意的是，我国许多粮食高产区也是农药的高施用区，其用量大大超过世界平均用量水平，农药污染相当严重。 据23个省市不完全统计，农业环境污染事件达891次，污染农田4万公顷，损失达到2.2亿元。 3.农药在食物上的残留除了农药使用非常频繁和在收获之前农药使用时间很长之外，重要的问题在于农药的毒性有多大，农药在作物上残留有多少。 如果农药使用多而频繁，但作物上，特别是其果实上残留不多，对消费者健康到也没有多大关系。水果在收获之后，有的需要存储较长时间才能卖到消费者手中，例如第二年夏天我们还能吃到头一年秋天采摘下来的苹果和梨子，因此不可避免地要使用杀菌剂类型的保鲜剂，其外皮和果肉必有农药残留。 我国粮食，水果，蔬菜上的农药残留的情况目前要更为严重一些。 六、林业中农药使用农药广泛用于森林管理。树苗幼小时要使用除草剂帮助除草。树长成后，喷洒农药除虫。林场常用林丹和氯菊酯除虫，树木砍倒后也用尿素和某种农药来处理树桩。在林区投放毒药丸，毒药粉和毒饵以诱杀啮齿动物，如老鼠之类。七、公园及运动场中农药使用 城市越来越讲究良好生态环境，国家公园，街心公园，社区花园，休闲草地，运动场，人行道草坪等等的维护管理都需要农药杀虫除草。 高尔夫球场的草地就很讲究，草地网球场，保龄绿地和板球场也不例外，需要农药。 高速公路正反向之间的草坪隔离带，两侧的绿化带的管理也需要农药。 在喷洒的农药中有杀虫剂、杀菌剂、除草剂。我们目前看到的副作用有污染地面水。有时看到，有时路旁的树木，突然萎顿，枝叶泛黄脱落，不几年干枯死亡，虫害是重要原因之一。 我们经常看到有喷农药车给路旁的树木喷杀虫剂，进行维护。 我国城市市政园林局是使用农药的大户。 八、铁路也用农药铁路也用农药，对于一般人是难以理解的。其实铁轨下面是枕木，枕木下面是大小相近的碎石床，再下面是土地；铁路线的碎石床必须保持一定的柔性和弹性。有土就容易长草和一些灌木丛，若听之任之疯长，草根或树根就会与碎石搅在一起，铁路的碎石床就集结为大块，失去了弹性和柔性，容易翻车；若草木长的太高，还能阻挡司机视路，火车行驶时易发生安全事故。 铁路使用农药保证了火车安全行驶，这样乘客一定不会反感农药的使用了。九、休闲草地用农药 危害草坪草的害虫有金龟子，蚊子，麦秆蝇，蚯蚓等；对许多真菌病害也十分敏感；还有杂草对草坪也有伤害。为了维护草坪必须使用农药。 十、木材农药使用 农药可以杀菌和除去食木虫，用于木材防腐。铁路枕木，木电线杆，码头木桩等使用前先用金属盐，黑色杂酚油和砷化物浸泡，可以延长使用寿命许多年。随着合成杀菌剂，杀虫剂和有机溶剂的大量生产，木材防腐已进入室内，用来喷洒人们居室和办公室进行灭菌消毒。木材防腐是个大生意，常分为两个部分：预处理部分和装修部分。 木材预处理防腐是为住宅，办公楼和室外建筑，木船和水下建筑提供已被事先做过防腐处理的木材。 装修部分目前应用越来越多，现在买房有的就是所谓买的是毛坯房，无门，无窗，根据用户需要自行设计施工。 有一些建材，如软木质材料，需要做防腐处理，就在住宅内或办公楼内装修时进行。 这样室内污染又多了一个农药污染源。三丁基锡氧化物是一种抗海藻和贝壳生长的涂料的主要成分，常用于航海的船底和常接触海水的木材，这样船底再不会沾附厚厚的一层海藻和贝壳，航行就快多了。但近年来有动物实验证明这种涂料能使海螺产生性畸变。十一、工业制品中农药使用许多工业制品中含有农药，如木材防腐剂中含有农药，防湿材料含农药，壁纸浆糊中含有农药。 持久性有机磷杀虫剂艾氏剂也用于处理电缆。许多年以前，艾氏剂和狄氏剂就被认定有致癌作用，最近又发现河中的黄鳝体内该化学品的水平很高，起了人们的警惕。有的家中日常用品也含有农药，许多新地毯是用农药氯菊酯处理过的，还有的用一种有机氯农药处理过的，新买的毛毯就接触了农药。十二、居室和庭院花园中农药使用 许多人认为农药只用于农业，和城里人的日常生活无关。实际上农药现已悄悄地进入家庭，居室中用，庭院中用，碗柜橱里用，浴室中用，梳装台上用和地毯维护用等等。 我国南方有一种白蚁，专们吃木制地板，柱子和门窗，木质结构建筑物的寿命大为缩短，一旦房屋因此突然坍塌，居民必遭不测。白蚁药还是国人一大发明呢！ 我们迈步进入庭院花园之中，接触农药的范围就更大了。为了维护庭院花园的花草树木，要买除草剂，除虫剂和杀菌剂。 有资料表明：在西方国家，近年来为庭院花园使用的农药销售量越来越多，80年代的10年间，除草剂增加20.9%；除虫剂增加35.1%；杀菌剂增加11.1%。家居使用农药千万小心 38种家用化学品对眼睛有刺激性，引起皮肤过敏，能刺激呼吸道粘膜； 25种家用化学品在动物实验中致癌能力显示阳性； 29种家用化学品在动物实验中致变和高剂量致畸作用显示阳性。 除了对人的毒害作用之外，家用化学品对鸟，对蝴蝶，对蜜蜂，对宠物，对池鱼也是有害的。家庭农药绝对不能滥用。 要注意： 家庭使用农药，也要注意安全；一时的疏忽大意，可能造成人身伤亡事故。（鼠药） 十三、农药除草利与弊在我国列入名录的杂草有704种，对农业生产造成危害的重要农田杂草约60种。我国1亿公顷耕地受草害每年作物产量损失超过10%，仅粮食损失近70亿公斤。我国50年代实验田间使用除草剂，80年代中后期化学除草面积为1300万公顷，90年代初期增至2300万公顷，现已达到4000万公顷，超过了种植面积的30%。避免粮食300多亿公斤损失。农田长期而又过量地使用除草剂造成土壤农药残留和积累。一般除草剂在土壤中的残效期过长，为1-3年，在盲目乱用的情况下可对后茬敏感作物产生严重药害。1993年，江苏省在麦田中使用氯甲磺隆混剂，有140公顷农田麦收后，对后茬玉米，大豆和山芋造成药害。1994年四川省也用甲磺隆防治麦田杂草，使近470公顷后茬早稻和2000公顷后茬玉米和棉花受害。1995年，仅黑龙江一省因土壤残留的咪草烟，氯嘧磺隆造成后茬水稻受害面积达70公顷的县有9个之多。农药是一把“双刃剑” 农药为人类带来益处的同时，有的农药也会给人类带来负面影响。高残留的有机氯农药(六六六、滴滴涕等)，即使在停用30多年之后，在美国，仍有残留的六六六检出；在从未使用过农药的北极地域，从其20米深的冰水中也能检出六六六等农药的残留，其对人类环境造成了极大的负面影响。为此，世界各国禁止了此类农药的应用。另外，高毒的农药，会使人类及环境中的生物中毒致死。每年，有相当数量人畜会由此而死亡，有时还会成为犯罪的工具。例如：甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、敌鼠强、氟乙酰胺等。这些高毒的农药在很多国家被限制使用。 当然，对一些致畸、致癌、致突变或可能会引起“三致”的农药，如2，4，5一涕、杀虫脒等，一旦发现，则马上就会被禁用。也有一些农药，虽然其急性毒性并不高，也并无残留及“三致”等问题，但由于发现它们对人类、特别对儿童的神经毒性问题，而被禁止或限制使用，如在美国，二嗪磷已被禁用，而毒死蜱也被限制在田间使用。最近，也有人提出了一些农药会干扰人们内分泌的问题。这些被怀疑的农药包括一些有机磷、拟除虫菊酯类杀虫剂；三嗪类、酰胺类除草剂及代森类、苯并咪唑类杀菌剂，对此人们正在做进一步的调查和研究。农业生产离不开农药，但为了确保环境健康，对不少农药又是一大考验。为了既能确保环境安全，又能保证农业丰收，这就要求人们积极开发安全、高效及与环境相容性好，并符合当代社会与市场需求的新农药。食品安全指食品无毒、无害，符合应当有的营养要求，对人体健康不造成任何急性、亚急性或者慢性危害。 食品存在的安全问题1、食源性疾病，这是当前世界食品安全领域里最突出的问题。指食品中致病因素进入人体引起的感染性、中毒性等疾病。 食源性病原菌依次为沙门氏菌、副溶血弧菌、葡萄球菌以及肉毒梭菌。 2、与营养有关的疾病 1）营养过剩 2）营养不良3、违法生产劣质食品。 使用不合格的原料生产食品，如“人造蜂蜜”和 “阜阳奶粉”。4、滥用添加剂5、工业污染导致食品安全问题，比如水污染导致的水产品的不安全问题。第一章 农药分类一、按来源分类： 有机合成农药（有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯）生物源农药（微生物农药、动物源农药、植物源农药）矿物源农药（硫制剂、铜制剂、矿物油乳剂等）二、按用途分类：杀菌剂杀虫剂除草剂熏蒸剂杀鼠剂植物生长调节剂（一）杀菌剂有机汞类苯并咪唑类有机氯类其他有机汞类西力生（含氯化乙基汞）和赛力散（含乙酸苯汞）是高效、高残留、高毒性的杀菌剂，主要用于拌种 有机汞农药进入人体后，主要蓄积在肾、肝、脑等组织，排除缓慢。 通过乳汁进入婴儿体内，通过胎盘传给胎儿，引起汞中毒，影响神经系统和智力发育。 在土壤、食品中能长期残留，降解缓慢，不易消失。 我国于1972年禁止使用有机汞农药。苯并咪唑类 多菌灵、托布津、甲基托布津、麦穗宁等均属此类。 多菌灵是一种广谱、高效、低毒内吸性杀菌剂，主要用于麦类赤霉菌病、水稻纹枯病、棉苗立枯病及甘薯黄斑病。维生素C、大蒜汁等对肉制品生产中和人体消化道中这类毒物的形成都具有良好的抑制作用。 维生素C是强还原剂，使硝酸盐、亚硝酸盐及三氧化二氮变成一氧化氮，从而阻断了这类毒物的形成。 托布津在植物体内迅速代谢为多菌灵和乙烯双硫代氨基甲酸酯，后者又能带些为乙烯硫脲，对甲状腺有致癌作用。有机氯类 五氯硝基苯（PCNB）和六氯苯（HCB）。 在我国食品中使用较少。 在分析人参、西洋参等药材时，有检出。其他百菌清，广谱杀菌剂。防治蔬菜、瓜果上各种真菌病害，对经济作物病害也有良好效果。对哺乳动物急性毒性属低毒性。三唑酮（粉锈宁），防治范围广，具有内吸性强、施用量低，使用安全的特点。对哺乳动物急性毒性属低毒性。（二）杀虫剂有机氯类有机磷类氨基甲酸酯类拟除虫菊酯类沙蚕毒素类有机氯类烃类、碳环或杂环化合物滴滴涕（DDT）及其同系物六六六（HCH）环戊二烯类及有关化合物毒杀芬及有关化合物各类中各个化合物的结构和药理作用相似，但毒性差异很大。2001年5月22日，联合国环境会议通过关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约，在世界范围内禁止或严格限用12种有机污染物，其中包括：艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、氯丹、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、六氯苯、滴滴涕9种有机氯农药。有机磷类具有相似化学结构，一般为磷酸或膦酸的酯、酰胺或硫羟衍生物。不同品种，经口急性毒性差别很大，分为高、中、低毒三类。有机磷农药为神经毒物，进入体内后主要抑制血液和组织中胆碱酯酶活性，引起胆碱能神经功能紊乱，表现为出汗、振颤、共济失调、精神错乱、语言失常等。氨基甲酸酯类属于仿生农药，是在对毒扁豆中毒扁豆碱研究的基础上发展起来。广泛用于杀虫、杀螨、杀线虫、杀菌、除草等方面。急性毒性范围从高毒到低毒甚至近于无毒。除有抗胆碱酯酶活性外，对造血系统有影响。较高剂量时，对肝肾功能有影响。拟除虫菊酯类属于仿生农药。天然的除虫菊酯是高效、低毒、低残留的杀虫剂。但生产限制，供应量不大。早期合成的品种，对光不稳定，限制了使用。20世纪70年代，出现了新品种，对光稳定，药效更高。拟除虫菊酯具有高效、杀虫谱广、残效较长的特点，是高抗类型农药。对螨类效果差，对鱼类毒性高。在哺乳动物体内水解、氧化、轭合代谢，在组织中无残留。强吸附在土壤和淤泥中，在土壤、植物中迅速降解。在生物体内几乎没有生物蓄积趋势。沙蚕毒素类属于仿生农药。沙蚕毒素是存在于海生环节动物异足索沙蚕体内的一种具有杀虫活性的神经物质。巴丹、易卫杀和杀虫双（单）皆属此类。杀虫双（单）是我国自行开发的杀虫剂。强极性化合物，水溶性好，在空气中见光发生氧化还原和光解作用，降解或代谢为毒性更低的物质。无致突变性和致癌性。（三）除草剂常用品种：2,4-D、五氯酚钠、百草枯、二甲四氯、除草醚、草枯醚、拉索、氟乐灵、禾大壮、阿特拉津、西马津、扑草净、燕麦敌、草甘膦、杀草丹等。用量小，一年一次。 多在作物发芽出土前使用，作物吸收量小。大多急性毒性低。三致作用以及所含杂质毒性问题引起关注。如：2,4,5-T产品中含有毒性及致癌性极强的杂质四氯二苯并二恶英（TCDD）。三致是指：致畸，致癌，致突变的简称。 生活中我们有时候会遇到很多容易诱发基因突变或染色体畸变的因素，如：辐射，紫外线，药物，环境污染还有心理因素等等。 这些外在的东西能抑制细胞的活性，具有潜在的“三致作用”。（四）熏蒸剂 常用品种：磷化氢、溴甲烷、氯化苦、二氯化碳、马拉硫磷、杀螟硫磷、敌敌畏、溴氰菊酯等。 防治仓储害虫。第二章农药残留对生态环境的污染一定义农药残留（pesticide residue）是指农药使用后残存于环境、生物体和食品中的农药母体、衍生物、代谢物、降解物和杂质的总称。 残留的数量称为残留量。农药在环境中的残留与农药的降解有关。农药降解有两个方面来理解。1.农药降解表现为农药残留量的减少，这是由农药的挥发、扩散、各种化学反应和生物稀释等作用引起的；2.农药原体的代谢，在化学、光化学、生物化学反应的作用下农药分子结构发生了变化，农药原体的数量也不断减少（无害化过程）除含有有害重金属的农药例外。无害化过程最关心的两个问题：1.农药降解的速度，它决定了农药残留量的大小和农药影响环境各要素的时间；2.中间降解产物的类型以及它们的毒性，这关系到农药残留毒性的变化程度和环境的影响程度。影响农药残留降解速度的因素分三类：农药性质、农药残留降解的环境条件、农药受体。二环境中的农药残留来源：工业生产农业生产农药在环境中迁移和循环：经大气、水体、土壤等媒介的携带而发生迁移和循环。（一）农药对大气的污染有些农药带有挥发性，在喷撒时可随风飘散，落在叶面上可随蒸腾气流逸向大气，在土壤表层时也可日照蒸发到大气中，春季大风扬起裸落农田的浮土也带着残留的农药形成大气颗粒物，飘浮在空中。例如北京地区大气中就检测出挥发性的有机污染物70种；半挥发性的有机污染物60种，其中农药25种之多，包括艾氏剂，狄氏剂，滴滴涕，氯丹，硫丹，多氯联苯等。 其它南方农业地区，因气温高，问题更为严重。20世纪70年代南极的积雪中检测到滴滴涕和六六六的存在，毫无疑问这是通过大气扩散到南极。 英国小小的国土面积上每年随雨水沉降至地面或水体的农药量达到40t之多。可见全球范围内每年随雨水沉降的量将是何等的惊人。 在农药适用地区及附件的区域的降水中，可检测的农药浓度大73-210g/L。飘浮在大气中的农药可随风做长距离的迁移，由农村到城市，由农业区到非农业区，到无人区。或者通过呼吸影响人体或生物的健康；或者通过干湿沉降，落于地面，特别是污染不使用农药的地区，使得没有一片土地是净土，影响这一地区的生态系统。 这可以解释一些无人区，某些生物体内为何也有农药残留，为什么会因此而有灭顶之灾。 （二）农药对水环境的污染 水体中农药来源途径：大气的飘逸和大气降水、农田农药流失、水面直接喷施农药、农药厂点源污染。地面水农药污染日常环境监测结果表明供水水源中已检出可观数目的一般农药。许多地下水源和地面水源中检出了敌菌灵，特别是阿特拉津。 苯氧基链烷基酸化合物，特别是2甲4氯丙酸，2甲4氯，还有2，4-滴和2甲4氯丁酸也已在可耕土地和深耕细作的农业区内的地面水和地下水水源检出。地下水农药污染在某些地区地下水的污染特别涉及到硝酸盐的污染和难于降解的农药污染两方面。当某些农药在水中很快地被水解时，许多其它农药并未以此方式降解，从而污染了地下水：阿特拉津是个例子。如果用泵抽地下水以为饮用，公众有可能暴露于低水平的农药之中。饮用水农药污染饮用水中的农药水平是居民饮用水质量控制对像。 饮用水中国际公认的单个农药最大可容许浓度（MAC）为0.1微克/升，即百亿分之一； 总农药最大可容许浓度（MAC）为0.5微克/升，即五百亿分之一。在农药污染严重的地区，每次皆可检测到16种主要农药的活性组分，它们的单个浓度在MAC之上。 经常检出的是阿特拉津和西玛津，它们的浓度都在MAC之上。 阿特拉津污染地区表明这位总的杂草有效杀手的确对人体健康有潜在的和长期的危害。 饮用水中所含各种农药浓度甚低，许多监测站不能经常测出该值，更不用说经常测定农药制剂中的其它有毒组分在饮用水中的浓度，以及经常测定农药在饮用水中的降解产物浓度了。 有些监测站设备，仪器，操作人员水平不高，没有能力评价饮用水中农药浓度是在MAC之内，还是之外。有些监测站有较先进的仪器设备，高水平的分析操作人员，但饮用水中农药浓度分析所需费用为高，担负不起，纵有此心，也只能“望钱兴叹”。 （1）农药在水体环境中的迁移 农药在土壤环境的移动性越强，或者迁移率越高，农药进入水体环境的量就越大。农药的水溶性越高，进入水体的可能性越大。我国农业和卫生所使用农药量大，大部分没有直接发挥作用的农药被转移到环境水体中，因此造成各大江河湖泊的农药污染，甚至连海洋也受到一定程度的污染。污染程度顺序：农田水田间沟渠水塘水浅层地下水河流深层地下水 海水（2）农药对水生生物的危害在农药对水生生物的影响中，人们最关心的是农药对鱼类的危害。农药对鱼类的急性毒性用LC50来表示。急性毒性：在一定的实验条件下试验鱼种死亡50的农药浓度，单位为mg/L。试验鱼种一般为鲤鱼，试验时间为48h。对与高度的农药不能直接喷于水面，以免发生严重的死鱼事件和危害其他水生生物，也不宜用作水田农药，因水田排水和降雨径流均能发生农药流失而导致对鱼类和其他水生生物的危害。生物浓缩系数： 指生物体中农药浓度与生物生存水中农药浓度的比值，比值越大农药越易在生物体内积累。 生物浓缩系数和农药性质及生物种类密切相关，脂溶性农药和长残留农药易被水生生物浓缩。例如：海水和湖水中DDT可被水生植物和水生无脊椎生物浓缩1000-100000倍，甚至更高。生物浓度系数8000为高度积累， 700-8000为中度积累（3）水体直接施药 水体直接施药是水中农药的重要来源。 农药直接施入水体特点是绝大部分农药进入水环境，水中的农药起始浓度高；施药时农药集中于水膜和表层水中，随后向下层水、水生生物和底泥中迁移。（4）农田农药流失这是水体中农药的最重要的来源，一是因为农田使用农药量大，而且具有面源污染的复杂性；二是使用于农田的农药可经过多种途径进入水体（降雨地表径流、农田渗滤、农田排水）（5）农药非点源地下水污染农药在土壤中的移动受到众多因素的影响与制约，即农药本身基本理化性质、环境条件、农业生产因素。农药的用量、水溶性、施药地区的降水量或灌溉水量、施药地区土质以及施药地区的地下水埋深对农药在土层中的移动对地下水污染的影响最大。农药的使用量越大，土层中可供淋溶的农药量也越大，农药在土层中的淋溶深度也越大，对地下水污染的可能性也越大。农药在土壤中越难降解，污染的可能性也越大。因此，施药时，应选择用药量少，易降解的品种。我国废水排放总量每年近400亿吨。其中工业废水的排放总量每年近200亿吨；城市民用废水排放总量每年也近200亿吨。工业废水经处理后达标率为59.1%。我国废水量还是相当惊人的，如此多的废水必然造成较为严重的水污染。面对废水怎么办？ 应该从排放源着手加强污染控制，根据污染所造成的后果交纳排污税和交纳治理费，原则是谁污染，谁出钱治理。（三）农药对土壤的污染农药进入土壤的途径：1.农药直接进入土壤（土壤封闭、杀虫剂）。2.防治病虫草喷洒于农田的各类农药，但相当部分农药落于土壤表面。3.随大气沉降、灌溉水和动植物残体而进入土壤。农药在土壤中的移动性 农药进入土壤，首先遇到土壤颗粒，土壤颗粒对农药具有较强的吸附力，这种吸附力使得农药在土壤中的移动性减弱。 农药在这个过程中（微生物的作用）发生质的变化，被矿化为CO2和H2O，以及有关物质。进入土壤环境的农药，经过挥发、淋溶、吸收、降解等途径，包含有物理过程、化学过程、物理化学过程和生物过程。 这些过程决定了农药在土壤中的移动性，而移动性有决定了农药在土壤剖面中的分布、污染地下水的可能性以及被植物吸收的难易程度。土壤颗粒的吸附力越强，农药在土壤中的移动性越难。（四）农药对土壤生物的影响施用的农药全部作用于目标，则污染会小。事实上施用的农药只有极少量直接作用于目标，约有25-50的农药落在防治区域内。 农药的污染对土壤动物新陈代谢以及卵的数量和孵化能力有影响； 农药的污染对土壤动物的种类和数量受到影响，不同的种类其耐药能力不同。农药对土壤微生物的影响是人们关心的农药环境毒理学问题。 农药对土壤微生物总数有影响； 农药对硝化作用、氨化作用、呼吸作用、根际微生物和根瘤菌影响；最终影响土壤肥力和植物生长。（五）农药对环境生物的影响和污染（1）直接影响 是直接接受农药而产生的影响。包括对抗药性弱的寄生昆虫、蜜蜂、其他花媒昆虫、水田中的泥鳅和田螺、水渠中的小型鱼类、蚊子幼虫等数量变化的影响。（2）二次影响指某中动物因取食含有农药的生物而致死或生长抑制的现象。如鸟类由于食取体内含有有机磷、有机氯农药的害虫和蚯蚓而发生死亡或产生各种有害症状，严重时会引起某些处于食物链顶端的动物数量的减少。（3）食饵种类和数量的减少由于使用除草剂是某种杂草减少，一这种杂草为饵料的昆虫受到影响，数量减少；另外，使用杀虫剂可减少害虫天敌的数量。植物不但是昆虫和其他动物的食料，也使它们的栖息场所。使用除草剂可以改变多种昆虫和动物的栖息场所，而使它们不适应。（4）消除竞争种使用一些除草剂防治某种杂草时，又出现原来没有达到危害程度的新杂草；防治土壤病害时反而增加了新的土壤病害；用滴滴涕防治疟蚊时会增加其他蚊子的数量。（5）消灭了天敌在喷施杀虫剂后，反而增加了害虫的危害，其原因是捕食性天敌的数量减少。由于生态系统中生物种类的减少，特别是由于寄生性天敌和捕食性天敌容易受到农药伤害，它们种群的寄生导致了生态系统的某种不稳定性和脆弱性，当新的虫害发生时由于没有天敌的抑制作用而使虫害很难控制。（6）有害生物对农药的抗性 农药的抗性指的是在多次使用农药后，有害生物（害虫、病原菌、杂草），对所使用药剂的抗药力较原来正常情况下有明显增加的现象，而且这种由使用农药而增大的抗药性是可以遗传的。有害生物对农药的抗性可用抗性指数或抗性倍数来表示。抗性指数=抗性害虫的半数致死剂量/敏感害虫的半数致死剂量（六）农药对作物的污染农作物污染途径：直接喷施于农作物表面，部分农药进入作物组织内部；植物通过根系从土壤中吸收农药进入食用部位；植物呼吸交换，农药进入植物体内；其他途径，农产品贮存保鲜喷药、拌药等农作物的农药起始残留量浓度是评价农药污染程度的关键参数之一。农药起始残留浓度：是在用药后1h内采样所分析的农作物食用部分的农药残留量。农作物收获时食用部分的农药污染程度与多种因素有关： 农药的残留降解速度，农药的使用量、浓度、使用次数，农药剂型、作物食用部分表面积的亲水性和粗糙度、作物采样时的含水量、最后一次打药至收获的间隔日期和农药的起始浓度等。大棚农作物的农药污染蔬菜是人们每天必需的重要食品。大棚生产的环境条件有别于露地，其病虫草害的发生和危害也有别于露地条件。大棚蔬菜病害种类多于露地，危害程度比露地严重，发病时间也早。虽然大棚蔬菜虫害种类明显少于露地，但蚜虫的发生时间比露地长且危害严重。在封闭和半封闭的大棚环境中气温要比露地环境高，而光照强度比露地弱。空气湿度则很大程度上决定天气情况，一般阴雨天露地空气湿度大，晴天大棚中空气湿度大。农药在大棚蔬菜上的降解比露地慢，收获时农药残留量较高，易发生超标。其原因农药在大棚中不易扩散而沉降、大棚和露地不同的降解条件，而这些原因又都与大棚生产的封闭或半封闭状况有关。第三章 农药残留分析美国联邦安全署关于食品安全的全国性调查结果显示：五分之三以上的人最为关注的是食物中毒和疯牛病、农药和食品添加剂的使用及目前较受争议的转基因食品。 （一）目的1.监督、检验食品中农药残留量是否符合卫生标准，保证食品安全；2.通过总膳食研究，了解人群膳食农药摄入水平；3.为国际公平贸易提供科学依据。（二）定义 是在复杂基质（食品、农产品）中，对目标农药进行鉴别和定量。（三）主要内容残留试验和残留分析，为新农药开发登记提供其在作物上的残留动态和最终残留资料，用于制定农药最大残留限量和合理使用准则；农药残留检测，为评价农药对农畜产品和环境的污染程度和制定防治措施提供依据。我国农药残留分析与监控概况 我国农产品及食品中农药残留的分析检测得到了政府的高度重视。我国无公害农产品生产过程中控制的重点是农药使用；其次，无公害农产品标准中检测的重点是农药残留。 例如，蔬菜的国标中：重金属6个、硝酸盐(亚)2个，农药残留41个；水果的国标中：重金属等6个、硝酸盐(亚)2个，农药残留21个；一般行业标准中：重金属24个，农药残留622个；地方标准中：重金属等8个，农药残留12个。（四）主要特点含量少，要从样本中提出微量农药，不能使用一般的常量分析方法；农药种类繁多，性质差异大，残留分析方法要根据药物的特点而定；食品、农产品、环境样本种类多，组成各异，前处理方法差异大；残留分析对准确度和精密度要求相对较低，但对灵敏度要求很高。（五）基本分析步骤采样制样储存提取净化检测确证（六）常见农药残留实验室分析技术分光光度法极谱法原子吸收光谱法薄层色谱法气相色谱法液相色谱法同位素标记法核磁共振波谱法色质联用法 我国目前普遍采用的仍是气相色谱法和液相色谱法，它们具有简便、快速、灵敏以及稳定性和重现性好，线性范围宽、耗资低等优点。气相色谱法和液相色谱法可提供农药在作物及环境中的残留、代谢及分解等数据，以便登记时评估可能的污染程度，并制定允许量标准。 在监测农药残留及污染情况时，可提供准确数据资料。 如农药种类、残留量等，作为管理及执法的可靠依据，以便于对症下药，及时采取教育、辅导或处罚措施。 引起中毒事件最多的有机磷检测通常采用火焰光度法，该方法具有很好的选择性和灵敏度，可同时一次进行多种有机磷农药残留的测定。 但我国农业产销体制为分散的小农经营且即采即售，如采用实验室标准方法进行农药残留分析，实际上农产品在检测结果出来之前即被消费者食用，难以起到保护消费者健康的目的。 (1)气相色谱分析技术(GC) 采用气体作流动相的色谱法，用于挥发性农药的检测，具有高选择性、高分离效能、高灵敏度、快速的特点，是农药残留量检测最常用的方法之一。气相色谱仪气体迁移速率高，因此气相色谱分析速度快，一般几分钟可完成一个分析周期。 仪器造价低，使用氮、氢等气体作流动相，分析成本较低，已经普及到各种分析化学实验室。 近几年来，我国出入境系统制定了近400个有害残留物的检测标准，其中60采用了气相色谱检测技术。 （2）气相色谱一质谱联用技术(GC-MS) 即气相色谱与质谱的联用技术，它既是一种公认的快速、高效的分离技术，又具备了质谱准确鉴定化合物结构的特点，可同时达到定性、定量的检测目的。 气相色谱一质谱联用技术是现代分析化学中发展最快、应用最广泛的分析技术，它解决了科学领域中复杂有机化合物定性、定量分析的需要，特别适合于农药代谢物、降解物的检测和多残留检测等。 不过，此法需要贵重仪器且操作繁杂困难，不适合于经常性的检测，一般可用来做最后的确认工作。（3）高效液相色谱法(HPLC) 是采用液体作流动相并使用高效填料的一种色谱法。它可以分离检测极性强、分子量大及离子型农药，可用于不易气化或受热易分解的农药的检测。 （4）液相色谱一质谱联用技术(LC-MS) 关键技术是接口问题 ，由于此技术的灵敏度高、离子化稳定，在农药残留检测中也是应用最广泛的质谱检测器。 (5)高效毛细管电泳分析法(HPCE) 又称高效毛细管电泳(HPCE)或毛细管分离法(CESM)，是以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道，依据样品中各组分之间淌度和(或)分配系数的不同而进行分离的一类新型液相分离技术。 (6)薄层色谱(TLC) 薄层色谱法，系将适宜的固定相涂布于玻璃板、塑料或铝基片上，成为一均匀薄层，待点样、展开后，与适宜的对照物按同法所得的色谱图进行对比，用以进行药品的鉴别、杂质检查或含量测定的方法。 高效薄层色谱法(HPTLC) 由于该法成本低、速度快，易于推广普及、实用性强，而被一些国家的药典和药品规范所采用。 在我国的食品安全、医药卫生、医学检验中，该法分离高效、仪器定量、自动数据处理，与气相色谱法、高效液相色谱法并列为三种最常用的色谱分析方法。(7)样品前处理方法 在食品安全检测中，样品前处理是分析检测的关键环节，在仪器条件稳定后，检测结果的可行性、可靠性和准确性主要取决于样品前处理技术。 现代分析方法中样品制备技术的发展趋势是处理样品的过程要简单、快速、处理批量要大、成本低、劳动强度低、利于人员健康和环境保护、保证方法准确、可靠。 现代前处理技术：固相萃取(SPE)固相微萃取(SPME)凝胶色谱(GPC)加速溶剂提取(ASE)基体分散固相萃取(MSPD)超临界萃取(SFE)微波提取技术 （七）实际应用中的问题1.均需使用大型精密仪器进行检测，只能在有条件的实验室中进行，且需要训练有素的专业技术人员操作。 2.分析时间长，速度慢，化学分析必须分离掉污染杂质的水分、有机质等，处理时间长，一般分析一个样品需23天时间。 3.方法专一性高，不同农药有不同分析方法，一般只能做选择性检测，世界上农药种类有1300余种，我国使用的农药也有400余种，化学分析无法全部检测。4.仪器设备药品昂贵，使用维护成本高，分析方法手续复杂，需要专业人才。（八）常见农药残留快速筛选检测技术 (1)活体测定法 由于农药与细菌作用后可影响细菌的发光程度，或喂食敏感家蝇，农药残留导致家蝇中毒，通过测定细菌发光情况或家蝇死亡率则可以测出农药残留量，由于该方法使用活的生物故称为活体测定法。(2)免疫分析法 免疫分析法有放射性免疫分析、酶免疫分析、多组分分析物免疫分析、免疫传感器分析等，最为常用的是酶联免疫法(ELISA)简称“酶免疫法”，是通过酶标记物的放大作用以进一步提高检测灵敏度的一种免疫检测技术。 (3)酶抑制法 酶抑制法是模拟生物的中毒机理，利用有机磷、氨基甲酸酯类农药专一性地抑制生物中枢和周围神经系统中胆碱酯酶活性，造成神经传导介质胆碱的积累而影响正常传导使生物中毒的原理来检测该类农药残留毒性的一种快速筛选检测方法。 (4)生物传感器法 它通过各种物理、化学型信号转换器捕捉目标物与敏感基元之间的反应，然后将反应的程度用离散或连续的电信号表达出来，从而得出被测物的浓度。 (五)化学法速测灵法 是具有强催化作用的金属离子催化剂，使各类有机磷农药在催化作用下水解为磷酸与醇，水解产物与显色剂反应，使显色剂的紫红色褪去变成无色。主要针对的是有机磷农药的残留检测。 速测灵法特点： 操作简便、价格便宜、检测速度快，通过进一步改善试剂性能，规范测定技术，可提高检测的灵敏度和准确性，从而受到当前广大城乡农产品生产和销售者的青睐。 （九）我国农药残留监控概况(1)法律、法规及规范的实施及推行；(2)质量安全的建设；(3)以政府推动主、社会多方共同努力得到综合发展；(4)无公害农产品认证得到了快速发展； (5)农产品质量安全标准体系、检测体系、认证体系已基本建立完善；(6)农药残留监控的策略1. 深入开展各种化学农药基本知识的宣传，强化食品安全意识2 .加强农药管理，禁止和限制某些农药的使用范围3 .规定施用农药与农作物收获的安全间隔期4 .加快制定农药在食品中的残留标准，建立食品中农药残留的监测网络 （十）现状及发展趋势： 我国已制修订136种农药在各类食品中的最大残留允许限量（MRL）。国际食品法典委员会（CAC）已颁布了200种农药在食品中的MRLs。日本于2006年5月29日实施“肯定列表制度”，设定了799种农用化学品的限量要求。我国制定的农药残留检测方法国家标准只有70余项。仅有少量多残留检测方法。确证方法数量更少。相当部分的灵敏度已不满足限量要求。覆盖基质范围不能满足检测要求。发展趋势：在欧美国家的常规监督检验中，主要采用多组分残留分析方法。如：德国DFG方法(可检测325种农药)和S19方法(可检测220种农药)，美国FDA多残留检测方法(可检测360种以上农药)，荷兰卫生部多残留检测方法(可检测200种农药)，加拿大多残留检测方法(可检测251种农药)。联用技术的广泛应用。方法灵敏度更高、特异性更好、操作更加简便。单一种类农药多组分残留分析向多种类多组分残留分析发展。对农药的代谢物、降解产物以及轭合物给予更多的关注。第四章 农药残留与食品安全国际上食品安全恶性事件不断发生，造成了巨大的经济损失。如美国每年约有7200万人发生食源性疾病，直接经济损失约3500亿美元，英国仅禁止牛肉出口一项，每年就损失52亿美元，比利时发生的二噁英污染事件，据估计其经济损失达13亿欧元。 随着全球经济一体化，食品安全已变得没有国界，世界上某一地区的食品安全问题很可能波及全球，乃至引发双边或多边的国际食品贸易争端。 农药残留污染已成为关系食品安全的主要问题之一。现代农业在带给人类高度的劳动生产率和丰富的物质产品的同时，大量的农药、化肥等农用化学品的使用，使人类的生活环境受到了不同程度的污染，从而势必直接或间接地导致食品的污染。 食品中的农药残留除了影响消费者健康外，还与进出口贸易、国家声誉，乃至社会安定有着密切的联系。 近年来，国内外因农药残留引发的食品安全问题接连不断，已经成为当今各国政府和社会各界广为关注的焦点问题之一。 我国的许多食品生产条件较差、技术落后，有些企业盲目贪大求多，片面追求产量而忽视食品安全。 据欧盟对从中国进口的茶叶的检测结果表明，农药残留超标呈逐年上升趋势，1997年出口欧盟的红茶、绿茶中氰戊菊酯超标率为16.4%、27.5%，1998年超标率达到42.7%和37.9%。 一、我国由农药残留引起的食品安全问题不容忽视(一)我国“菜篮子”的农药残留问题 在日常市场监督检查中发现，蔬菜、水果中农药残留超标问题依然十分广泛和严重。 2000年农业部对50个蔬菜品种、1293个样品进行农药残留的检测，超标率达30。2001年下半年国家质检总局农药残留抽查，结果表明，有47.55的蔬菜农药残留量超标，2002年春节期间，江苏抽查检测蔬菜农药残留及重金属超标达34 %，2002年春茶质量安全抽查检测，有害物残留物质检出率仍达到38以上。2002年下对西安周围郊区的白菜、菜花、西红柿等9种有代表性的蔬菜进行有机磷农药残留情况的调查，结果显示：氧化乐果在25.43的蔬菜样品中检出，且检出率远高于其他种类有机磷农药，是蔬菜中的主要残留污染物，且不同农药在不同蔬菜中的检出率差异很显著。(二)食品中农药污染原因分析我国是世界上化肥、农药施用量最大的国家。氮肥(纯氮)年使用量2500多万吨，农药超过130万吨，两者单位面积用量分别为世界平均水平的3倍和2倍。 食品中的农药残留来自于三个方面：一是施药后对作物的直接污染，这一因素不仅取决于农药的性质、剂型，还与施药方法和作物的品种特性有关；二是作物从污染的环境中对农药的吸收；三是食物链与生物富集效应，生物富集是指生物从环境中能不断吸收低剂量的残留农药并逐渐在其体内积累的过程。食品中农药污染的主要原因：(1)用药水平高是中国食品中农药污染的主要原因。我国单位面积的农药施用量高出了世界平均水平的2倍。中国食品中有机氯农药的残留量一直高于世界水平，这与1983年以前平均施药水平高、禁用时间晚有直接关系。 目前，我国农药的使用仍以杀虫剂为主，杀虫剂的使用量占农药总产量的75左右，其中有机磷杀虫剂占杀虫剂总产量的77，在年产量万吨以上的6个杀虫剂品种中，有5个是有机磷杀虫剂。(2)高毒农药使用量大、使用次数频繁是造成中国某些食品，特别是蔬菜、水果农药残留超标的主要原因。 (3)对于毒性低的农药，若用量大或使用不当，也同样可造成对某些食品的污染。 尽管这些农药的毒性较低，但却有较高的慢性毒性或三致毒性，长期食用含有该类农药的食品可造成严重的潜在危害。 “三致”作用往往具有较长的潜在期，潜在毒性对人体健康造成危害往往更大。 (4)农民缺乏农药残留特性和规律的认识，在某些农作物上使用禁用农药是造成食品农药污染的另一个原因。 (5)病虫害抗药性日趋猖獗是滥用化学农药的重要原因和恶果之一。抗药性的耐受使有害生物的防治效果逐渐下降，施药量和施药次数不断增加，从而形成“滥用农药一农药残留和污染、害虫抗药性及害虫更猖獗一滥用农药”的恶性循环。 (三)农药污染食品的途径 农药在生产和使用中，可经呼吸道、皮肤等进人人体，而通过受污染的食品进入人体则占相当大的比例。据研究进入人体的农药，通过大气和饮水仅占10，有90是通过食物进入人体的。 农药造成人体急性中毒外，绝大多数对人体产生慢性毒性。 多是通过污染食品的途径引起，其原因就在于人们生产和使用农药的过程中造成对大气、河流、土壤、农产品、水产品的污染，残留在环境和食物中而进入人体内，积累到一定量后，使人体产生明显的病理变化和损害。 1通过生物富集作用 有机氯、汞和砷制剂等化学性质比较稳定的农药，与酶和蛋白质的亲和力强，在食物链中可逐级浓缩，尤其是水产品。 2运输和储存中混放 食品在运输中由于运输工具、车船等装运过农药未予以彻底清洗以及食品与农药混运，可引起农药对食品的污染。 此外，食品在储存中与农药混放，尤其是粮仓中使用的熏蒸剂没有按规定存放，也可导致污染。二