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第九章 离子键和离子晶体 化学键：分子或晶体中，相邻原子或离子间的强烈相互作用。按作用力不同，化学键可分为： 离子键 化学键 金属键 共价键 共价键 配位键 离子晶体 晶体 原子晶体 (按晶格内部微粒 分子晶体间作用力分） 金属晶体第一节 离子键 一、离子键的形成 电负性相差大(1.7)的两原子接近时（金属、非金属），电子由电负性小的元素转移给电负性大的元素，形成阳、阴离子后，二者通过静电作用力（吸引 排斥）形成的化学键。 二、离子键的特点 无饱和性、无方向性。 三、离子的特征 离子的电荷、离子的电子组态、离子的半径。（一） 离子的电荷阳离子的电荷 = 失去的电子数 多为+1、+2、+3阴离子的电荷 = 得到的电子数 多为-1、-2。-3、-4为含氧酸根或配离子。（二） 离子的电子组态简单阴离子的外层电子组态为： ns2np6 简单阳离子的外层电子组态较复杂。 有以下几种：1. 2电子组态： 离子只有2个电子。1s2 如 Li+ Be2+2. 8电子组态： 有8个电子。 ns2np6 如 Na+ Ca2+ 3. 18电子组态：最外层有18个电子。ns2np6nd10 如 Ag+、Zn2+ 4. 18+2电子组态：次外层有18个电子，最外层有2个电子。 （n-1）s2（n-1）p6（n-1）d10 ns2 如 Sn2+、Pb2+、Bi3+5. 917电子组态：最外层有917个电子。ns2np6nd19 如 Cu2+、Fe3+、Cr3+、Co3+等。（三） 离子半径 定义：离子晶体中阴、阳离子的核间距用X射线法测定计算得出的。 见P187 表91 离子半径大小的规律：1. 同一元素的阴离子半径大于原子半径；阳离子半径小于原子半径，且阳离子的电荷数越多，半径越小。如：r(F-)r(F), r(Fe3+)r(Fe2+)r(Fe)。2. 同周期电子层结构相同的阳离子的半径随离子的电荷数增加而减小，阴离子的半径随离子的电荷数增加而增大。如：r(Na+)r(Mg2+)r(Al3+)，r(F-)r(O2-)。3. 1、2、1317族（即主族）的同族电荷相同的离子半径随离子的电子层数增加而增大。如：r(F-)r(Cl-)r(Br-)r(I-)。r(Li+)r(Na+)r(K+)第二节 离子晶体 晶体：一般有整齐规则的几何外形，固定的熔点，具有各向异固体 性（某些物理性质在不同方向上不同）。 非晶体：无固定的几何外形，无固定的熔点，无各向异性。一、晶格和晶胞 晶格：将构成晶体的微观粒子(离子、原子、分子)抽象成一个点，由这些点按一定规则组成的几何构型称为晶格。 晶格格（结）点：晶格上微观粒子所处的位置叫晶格格（结）点。 微粒 作用力 晶体特性 离子晶体：阴阳离子 离子键 熔沸点高，硬脆导电 晶体 原子晶体：原子 共价键 熔点高硬度大导电差 (按晶格内部微粒 分子晶体：分子 范力氢键 熔沸点低，硬度小间作用力分） 金属晶体：原子阳离子 金属键 熔沸点、硬度不一 有可塑性及金属光泽，导电好 晶胞：晶格中能表达晶体结构的一切特征的最小结构单元叫晶胞。 晶胞的类型有：CsCl晶体 NaCl晶体 ZnS晶体二、离子晶体的特征1. 阴阳离子间的静电作用较强，破坏需要较大的能量熔沸点高，硬度较大。Z*，r，静电作用力。2. 离子晶体受外力作用时，各层晶格格点上的离子发生位移，使异号离子相间排列的稳定状态转变为同号离子相邻的排斥状态较脆。3. 离子晶体中阴阳离子被限制在晶格格点上振动，不能自由移动离子晶体不导电。熔融或溶于水时可导电。三、离子晶体的类型 因阳、阴离子在空间的排列方式不同，空间结构也不同。AB型离子晶体常见的有CsCl晶体、NaCl晶体、ZnS晶体三种类型。1. CsCl型晶体： CsCl型晶体的晶胞是正立方体，一个Cs+处于立方体的中心，8个Cl-位于立方体的8个顶点处。每个Cl-同时属于相邻的8个相同的晶胞，一个晶胞中Cl-的数目为8=1，每个晶胞中只含一个Cs+，一个Cl-。CsCl晶体是由CsCl晶胞沿着立方体的面心依次堆积而成。在CsCl晶体中，每个Cs+被八个Cl-包围，每个Cl-被8个Cs+包围。Cs+，Cl-的配位数均为8，Cs+，Cl-的个数比为1：1。(硬度：物质抵抗某些外来机械作用特别是刻划作用的能力。常用莫氏硬度以测定其相对硬度。如：金刚石是10度、最硬；滑石是1度、最软。)配位数：晶体中与任一质点相邻最近的质点数目。2. NaCl型晶体： NaCl晶体为AB型晶体中最常见的晶体构型。晶胞是正立方体。在晶胞中一个Na+位于体心，在12条棱的中央各有一个同时属于相邻的四个相同晶胞的Na+，8个顶点上各有一个同时属于相邻的8个相同晶胞的Cl-，6个面的中心上各有一个同时属于相邻的2个相同晶胞的Cl-。 每个NaCl晶胞中含Na+、Cl-的数目分别为： N（Na+）= 1+12 = 4N（Cl-）= 8+ 6= 4 在NaCl晶体中，每个Na+被6个Cl-包围，同时每个Cl-被6个Na+包围。 Na+和Cl-的个数比为1：1。3. ZnS型晶体： ZnS晶体的晶胞也是正立方体。在一个晶胞中含有4个Zn2+，8个顶点上各有一个同时属于相邻的8个相同晶胞的S2-，6个面的中心上各有一个同时属于相邻的2个相同晶胞的S2-。 一个晶胞中S2-的数目是：N（S2-）= 8+ 6= 4每个Zn2+被4个S2-包围，同时每个S2-也被4个Zn2+包围。Zn2+、S2-的配位数为4，个数比为1：1。四、离子晶体的半径比规则 离子晶体的结构类型，与离子半径、离子的电荷、离子的电子组态有关。与离子的半径关系更为密切。当阴、阳离子密切接触时，所形成的离子晶体才最稳定。决定因素为r+/r- （阳、阴离子的半径之比）。以阳、阴离子的配位数均为6的晶体构型为例，说明阳、阴离子的半径比与配位数和晶体构型的关系：ab = bc = 2（r+ + r-）， ac = 4 r- 。abc为直角三角形，根据勾股定理：2（r+ + r-）2+2（r+ + r-）2 = （4 r-）2 r+ = 0.414 r-阳、阴离子的半径比为： = = 0.414当= 0.414时，阳、阴离子间是直接接触的，阴离子也是直接接触的。当0.414时，阳、阴离子间是直接接触的，阴离子不再直接接触，这种构型比较稳定配位数为6的晶体构型。当0.732时，阳离子相对较大有可能接触更多的阴离子，可能使配位数提高到8。 当0.414时，阴离子之间互相接触，而阴、阳离子间接触不良，这种结构较不稳定。因阳离子相对较小，有可能接触更少的阴离子，从而使配位数减少到4。AB型晶体中，阳、阴离子半径比与配位数、晶体构型的关系如下表：离子半径比规则。注意：1. 离子半径比规则只适用于离子晶体。2. 晶体构型还受外界温度的影响。如CsCl晶体在常温下是CsCl晶型，而高温下为NaCl型。第三节 离子晶体的晶格能一、晶格能 用于度量离子键的强度。 定义：标态下，使单位物质的量的离子晶体变为气态阳、阴离子时所吸收的能量。用Ela表示，单位为：kJmol-1晶格能的作用：用于衡量离子键的强度。Ela,离子晶体的熔点越高硬度大。 无法直接测定晶格能的大小，用热化学实验数据计算得到。二、晶格能的计算1. 玻恩哈伯（BornHaber）循环法：fHm（NaCl） Na（s） + Cl2（g） NaCl（s）sub Hm(Na) Ed(Cl2)/2 Na(g) Cl(g) - Ela(NaCl) Ei(Na) - Eea(Cl) Na+(g) + Cl-(g) 根据赫斯定律，NaCl的晶格能为：Ela(NaCl)= sub Hm(Na) + Ei(Na) + Ed(Cl2) - Eea(Cl) - fHm（NaCl）其中：Ela(NaCl)= NaCl晶体的晶格能sub Hm(Na) = Na（s）的标准摩尔升华焓变Ei(Na) = Na的电离能Ed(Cl2) = Cl2的解离能Eea(Cl) = Cl的电子亲和能fHm（NaCl）= NaCl（s）的标准摩尔生成焓因上述热化学数据一般为实验值，所以，计算出的晶格能也为实验值。2. 玻恩朗德（BornLande）方程计算： Ela/kJmol-1 = （1- ）式中：z+，z- = 分别为阳、阴离子的电荷数 R0 = 阳、阴离子的平衡核间距（可近似地用阳、阴离子的半径之和）A = 马德隆（Madelung）常量，与离子晶体的类型有关。CsCl型、NaCl型、ZnS型晶体A分别为1.763，1.748，1.638。n = 玻恩指数。与离子的电子组态有关，若阳、阴离子的电子组态不同，一般取平均值。 离子的电子组态与n值的关系如下：离子的电子组态 He Ne Ar（Cu+） Kr（Ag+） Xe（Au+）n 5 7 9 10 12例：NaCl晶体的R0 = 2.7910-10 m，z+ = +1， z- = -1，A = 1.748，n =（7+9）/2 = 8 。其晶格能为： Ela(NaCl)= - = 761.7 kJmol-1讨论：1.因（1- ）近似为常数，所以，离子晶体的晶格能与Az+z-成正比，与R0成反比。2.当阳、阴离子的电荷数相同（z+，z-相同）、构型相同时，R0较大的离子晶体其晶格能较小，熔点较低，硬度较小。3. 当离子晶体构型相同、R0相近时，则阳、阴离子的电荷数高者，其熔点较高，硬度较大。第四节 离子极化离子极化：离子在周围带相反电荷离子的作用下，原子核和电子发生相对位移，导致离子变形而产生诱导偶极，这种现象叫离子极化。 一、离子的极化作用和离子的变形性 离子极化的强弱决定于离子的极化力和离子的变形性。 离子的极化力：离子使带相反电荷离子变形的能力，取决于离子所产生的电场强度。影响因素有： 离子的半径半径越小，极化力越强。 离子的电荷数阳离子的电荷数越多，极化力就越强。 离子的外层电子组态离子的r、z相近时，离子的极化力与离子的外层电子组态有关，大小顺序为：18、18+2、2电子组态 9 17电子组态 8电子组态离子的变形性：离子被带相反电荷离子极化而发生变形的能力，决定因素有： 离子的半径半径越大、变形性越大。 离子的电荷数阴离子的电荷数越高，变形性就越大；阳离子的电荷数越多，变形性就越小。 离子的外层电子组态9 17、18、18+2电子组态的阳离子的变形性比半径相近的8电子组态的离子要大。注意：阳离子和阴离子都有极化力和变形性，但一般，阳离子的半径小，极化力大，变形性小。阴离子半径大，极化力小，变形性大。主要考虑阳离子的极化力，阴离子的变形性。附加极化作用：当阳离子也具有一定的变形性（如18、18+2、97电子组态的半径较大的阳离子），也能被阴离子极化而变形，阳离子被极化后又增加了它对阴离子的极化作用。这种加强的极化作用称之。二、离子极化对化学键类型的影响阳、阴离子之间如完全没有极化作用，所形成的化学键为离子键。当极化力强、变形性又大的阳离子与变形性大的阴离子结合时，由于阳、阴离子相互极化作用显著，使阳、阴离子发生强烈变形，导致阳、阴离子外层轨道发生重叠，阳、阴离子的核间距（键长）缩短，键的极性减弱，从而使键型由离子键过渡到共价键。三、离子极化对晶体构型的影响 1. 离子极化作用显著时，阳、阴离子外层轨道发生部分重叠，共价键成分增大，使离子晶体过渡到原子晶体或分子晶体。如：三周期元素最高氧化值的氧化物晶体中：Na2O、MgO、Al2O3为离子晶体；SiO2为原子晶体；P2O5、SO3、Cl2O7为分子晶体。离子极化作用依次增大。 2. 阳、阴离子间存在强烈的相互极化作用，会使键长缩短，晶体构型也向配位数较小的晶体构型转变。如：AgCl、AgBr、AgI晶体如按离子半径比规则判断应为配位数为6的NaCl型晶体，但AgI晶体转变为配位数为4的ZnS型晶体。18电子组态的CuX、ZnS、CdS、HgS晶体也因阳、阴离子间较强的极化作用属于配位数为4的ZnS型晶体。四、离子极化对化合物性质的影响（一）离子极化对无机化合物溶解度的影响 水的介电常数大，约为真空介电常数的80倍，使在水中阳、阴离子间的吸引力减少到原来的1/80，阳、阴离子受热运动的作用很容易彼此分离。但水不能有效地减弱共价键的结合力，所以，离子极化使无机化合物在水中的溶解度减小。如：AgF、AgCl、AgBr、AgI在水中的溶解度依次减小。 离子极化作用依次递增、化学键中共价键的成分依次增大。（二）离子极化对化合物颜色的影响1. 物质显色的原因：对可见光（ = 400 760 nm）的吸收、透射、反射程度不同。 如： 物质不吸收可见光， 无色 可见光全部被吸收， 黑色 溶液：显示透过光的颜色物质选择吸收