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PMN-PT的制备技术及特性13S011060 王建俊自1970年问世后,透明铁电陶瓷引起了人们的广泛重视。随后人们发现这种材料在当代许多新技术如计算技术、显示技术、激光技术、全息存贮、微声技术以及光电子学诸领域中都有广阔的应用前景。目前铌酸锂晶体作为一种非线性光学晶体材料,在光通信领域得到广泛应用。除了不能作光源探测器以外,铌酸锂晶体适合制作各种光的控制耦合和传输器件,如光隔离、放大、波导、调制等器件。但是由于生长技术长期得不到突破,人们一直在努力寻找性能更好、价格更便宜的新材料替代铌酸锂晶体。于是,PLZT、PMN-PT的研究受到重视。首先介绍一下PMN-PT的结构与特性。PMN-PT光电透明陶瓷属于钙钛矿型多晶结构,可以用ABO3表示:(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)。其中A位为Pb元素,B位为Mg、Nb和Ti元素。为了达到最佳的透光效果和电光系数，数,某些元素如Ba或La被加入到PMN-PT中,部分取代A位的Pb元素。PMN-PT的相位图7,8表明:PMN-PT材料成分分布被分为3个主要区域:二次方区、存储区和线性区。光电材料的成分主要分布在二次方区域,且二次方区域的x取值为0.10.35。PLZT、PMN-PT同属于一类弛豫材料,具有各向同性的最小能量稳定结构和易被扭曲的电场。在外电场作用下,所有的畴都倾向于外电场排列,即发生极化,光就会产生双折射,从而表现出很强的电光效应。然后对PMN-PT透明光电陶瓷的制备技术进行一个简要介绍。实验证明,为了达到陶瓷的透光性,从陶瓷粉料的制备到陶瓷的烧结都较普通陶瓷的制备工艺提出了更高的要求。首先是粉末的制备，制备光电透明陶瓷粉末的方法主要有化学方法和机械方法。化学方法主要包括共沉淀法和溶胶-凝胶法。共沉淀法是由铅溶液、镁溶液、铌溶液和钛溶液按一定的摩尔比混合,在搅拌中形成四组元共沉淀。沉淀物经过洗涤、烘干,形成PMN-PT陶瓷粉末。这种方法的优点是操作简单,成本低廉;缺点是制备的陶瓷粉末容易形成焦绿石相,沉淀的颗粒容易团聚,所以均匀度不好且粒度不易控制,故很难达到制备光电透明陶瓷的要求。溶胶-凝胶法通常采用的原料为Pb、Ti、Mg、Nb的金属有机物溶液,并以某些有机物作为螯合剂或有机溶剂,先由Pb、Ti、Mg、Nb的金属有机物溶液按一定顺序混合生成复合醇盐,然后复合醇盐在螯合剂中水解、冷却从而得到PMN-PT粉体溶胶。溶胶-凝胶法是制备光电陶瓷最常用的方法,用溶胶-凝胶法制备光电陶瓷粉料具有许多突出的优点，如纯度高,各组分在分子级均匀混合,烧结温度低,可有效抑制铁电材料中常含有的某些成分(如PbO)的挥发等。但是,该法工艺复杂,占用时间长,制得的溶胶的质量容易受溶液pH值、溶剂和干燥条件的影响,需要严格控制实验条件,因此不适合进行大规模的生产。Kong L.B等用高能球磨方法制成了具有钙钛矿相的PMN-PT粉末,并成功烧结出PMN-PT透明光电陶瓷。机械方法的特点是通过机械能来活化固态反应,粉末在高能球磨过程中出现了3个阶段的变化:第一,原始氧化物粉末的粒子和结晶晶粒大大细化,在发生固态反应之前出现一定程度的非晶态,进一步活化了其钙钛矿相;第二,完成了所要求相的相核生成和结晶过程;第三,引起粉末的组织缺陷和无序排列。该方法的优点是使用成本低廉和来源广泛的氧化物作为原料,无需在中等温度下进行焙烧,从而简化了整个工艺过程,适合进行大规模生产;另外,机械加工的粉末比用传统固态反应方法和湿化学工艺合成的粉末具有更高的可烧结性。但是,机械加工的粉末均匀性和颗粒细度不如溶胶-凝胶法制备的粉末,因此需要的烧结温度高,保温时间长。然后是陶瓷的烧结，烧结分为气氛烧结，热压烧结，热等静压烧结。（1） 气氛烧结在PMN-PT陶瓷的制备过程中,PbO是容易挥发的物质,控制陶瓷中铅的含量是使陶瓷化学组成均匀、致密性好、透明度高的关键。气氛烧结工艺在制备粉料时使粉料中含有过量的PbO,并且烧结时用PbO气氛粉,既避免了铅的挥发,又由于粉料中过量PbO在温度达到熔点时形成液相,液相包围在PMN-PT颗粒的周围,从而增大了致密度,促进了烧结传质的进行和气孔的排除;而在保温阶段,液态PbO停留在晶界边缘和晶界的连接处,当继续加热,过量的液态PbO挥发,形成了透明的PMN-PT陶瓷。G.S.Snow在1972年首次采用气氛烧结工艺制备了透明PLZT电光陶瓷,接着又采用改进的气氛烧结工艺制备了透明PLZT陶瓷。Kong L.B等通过加入过量10%的PbO,采用二步烧结工艺制成了PMN-PT透明光电陶瓷。气氛烧结方法的优点是不需要加压等其他措施,操作简单,技术成熟,但是需要较高的烧结温度和很长的保温时间,如烧结PLZT透明光电陶瓷需要保温长达60h,烧结PMN-PT透明光电陶瓷也需要保温12h以上。(2)热压烧结鉴于透明陶瓷材料要求的高致密性和低气孔率,热压烧结对于透明陶瓷的制备具有很大的优势。早在1970年,G.H.Haertling就采用热压烧结工艺首次制备了PLZT透明陶瓷。随后采用氧化物球磨方法和热压烧结工艺制备了不同组成的透明PLZT陶瓷。采用热压烧结工艺通过外加压力有效地促进瓷件收缩和气孔的排除,能得到接近理论密度的致密陶瓷。另外流动的氧气氛对陶瓷的透光度有显著的影响,采用通氧热压烧结工艺制备的陶瓷透光性比普通热压烧结工艺制备的陶瓷的透光性好。但是,热压烧结在实际生产中的应用不如常压烧结成熟,并存在一些其他的缺点,如残余应力引起的光学各向异性会影响透明陶瓷在光电方面的应用,压制用模套在高温高压下对陶瓷的反应和渗透会对材料造成污染。(3)热等静压烧结热等静压烧结工艺将等静压成型工艺与高温烧结相结合,解决了普通热压烧结工艺中缺乏横向压力和残余应力引起的光学各向异性的问题,同时多个方向的应力可使瓷件的致密度进一步提高。无模具热等静压烧结工艺还可以避免热压烧结中材料污染的问题,并适用于陶瓷的大量生产。1975年K.H.Hardtl27采用无模具热等静压烧结工艺制备了PLZT陶瓷,虽然用这种方法制备PMN-PT陶瓷还未见报道,但是相信这也是制备PMN-PT光电透明陶瓷的有效方法。制备过程中很多因素影响陶瓷透明性。光电透明陶瓷除了要求具有高的光电系数等光电性质之外,还要求具有高的透明度,即在工艺上要做到使光电陶瓷在可见光区域内具有透明性质。首先,粉末的颗粒尺寸和粉末活性是影响陶瓷透明的最重要的因素之一。事实上,各种不同的制粉方式的目的就是为了增加粉末的活性并由此获得零孔隙率和最大的化学一致性。Haertling等热压烧结透明PLZT光电透明陶瓷的结果表明,分别采用氧化物球磨方法制备粉料和化学工艺制备粉料所得的陶瓷,在电光性能上二者没有什么区别,但化学工艺制备粉料所得陶瓷的透明度明显地增加了。烧结条件对陶瓷的透光性也有很大影响。升高烧结温度,使颗粒的扩散加速,可以加速烧结过程。保温是为了保证制品在烧结过程中各部分的温度均匀一致和完全结晶成瓷,从而使陶瓷完全致密化。而热压烧结工艺中的外加机械推动力促进了物质的扩散、晶粒的定向以及致密化等过程,有利于陶瓷的透明。烧结气氛对于陶瓷透明的作用在于控制烧结中的固相化学反应和材料的组成。热压烧结工艺和气氛烧结工艺都表明,通氧烧结的陶瓷和不通氧烧结的陶瓷相比,其透光性有显著的提高。而没有过量的PbO,烧结的陶瓷的透明性显著下降甚至不透明。PMN-PT光电透明陶瓷有很多方面的应用，透明光电陶瓷除了具有透光性以外,还具有大的光电系数和优异的表观电光克耳效应以及光学双折射等特性,利用这些性能可开发出以下光电子器件。利用PMN-PT系列透明光电陶瓷的双折射效应、大的光电系数、高的灵敏度,通过在透明光电陶瓷上施加电场从而改变其折射率,达到折射率调谐的目的,避免了法布里-泊罗谐振腔在腔长调谐和角调谐过程中存在的相对位置的机械运动,消除了由此引起的对扫描频率提高的限制,并且调节容易。透明光电陶瓷材料制成的光开关在尺寸和灵活性方面有较大优势。典型的光开关是用KDP和LiNbO3材料制成的,由于这些材料的调制效率较低,一般需要很高的驱动电压(1000V)。而PMN-PT材料具有很高的电光系数,只需较低的驱动电压。利用PMN-PT透明光电陶瓷开发的光开关的最低驱动电压为48V,开关重复速率达到200kHz。高电光效应的PMN-PT材料使得制造非波导腔自由空间形式的器件成为可能。器件的结构与广泛应用的网络组件光隔离器相类似。光线经过输入瞄准仪进入,穿过PMN-PT元素,然后经输出瞄准仪输出。通过改变外加至光电陶瓷材料上的电场可以进行衰减控制。其中光线是沿垂直PMN-PT材料表面方向入射的,其优势是插入损耗小、偏振相关性低。偏振控制器是由2块动态延迟波片相互成45构成,由于2波片成45,不可能存在偏振态同时与2个波片的快轴或慢轴成1条直线的输入光。因此,2块动态延迟波片足以改变任意输入偏振态成为任意需要的输出偏振态。由于透明光电陶瓷的折射率可以随着外加电场的改变而改变,高电光效应意味着达到180相位延迟的外加电场比较小,减少了电场感应引起的散射,活化损耗也可忽略不计,因此可以作为制作偏振控制器的理想材料。可调增益倾斜滤波器(VGTF)和动态增益平坦滤波器(DGFF)一般由1对瞄准仪、1个幅度调节器和1个相位调节器构成。其中幅度和相位调节器可以由透明光电陶瓷材料以及相应的无源光组件制成。近年来国内外在PMN-PT透明光电陶瓷材料的制备方面已取得了一定的进展,并已经成功制备出一系列的器件,PMN-PT作为一种性能优异的光电材料,继PLZT之后再次受到人们的广泛重视。例如美国在近几年有关于PMN-PT、掺镧PMN-PT以及基于PMN-PT材料的光电器件的多项技术专利,另外一些国家