热统-05.pdf

闽江学院闽江学院 电子系电子系 热力学热力学 统计物理统计物理 Thermodynamics and Statistical Physics 教材 热力学与统计物理 第四版 汪志诚 编著 第二定律开尔文表述第二定律开尔文表述 证明证明卡诺定理卡诺定理 卡诺定理卡诺定理 证明证明存在一种普适温标存在一种普适温标 证明证明 克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式 克劳修斯等式克劳修斯等式 可逆部分可逆部分 引入引入态函数熵态函数熵 克劳修斯不等式克劳修斯不等式 给出给出 第二定律的数学表述第二定律的数学表述 2 熵增加原理 绝热过程 或孤立系统 熵永不增加熵增加原理 绝热过程 或孤立系统 熵永不增加 1 T 2 T Q 11 12 QQ SSS TT 12 T Q T Q 21 21 TT TT Q 12 0 0TTQS 热量只能自发的从高温热源传到 低温热源 而不能自发从低温热 源传到高温热源 过程不可逆 设计一个可逆等温过程 求系统的熵变 与热二定律关系 热源热源T1 放热 的熵变 放热 的熵变 热量热量Q从高温热源从高温热源T1传到低温热源传到低温热源T2 求熵变 求熵变 例例 解解 1 1 T Q S 热源热源T2 吸热 的熵变 吸热 的熵变 2 2 T Q S 总熵变总熵变 1 17 熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用 3 由熵增加原理证明开氏表述由熵增加原理证明开氏表述 Q T QW 绝热系统 热源绝热系统 热源1 工质工质2 工质不可能从热源吸热 工质不可能从热源吸热 1 17 熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用 4 由熵增加原理证明开氏表述由熵增加原理证明开氏表述 2 T Q 1 T 绝热系统 热源绝热系统 热源1 热源热源2 热量不会从低温物体流向高温物体 热量不会从低温物体流向高温物体 1 17 熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用 5 T0 T0 Q 1 Q 0 T Q 1 W 2 Q 1 T 2 T 2 W RR 2 0 2 1 0 1 1 1 T T QW T T QW 12 11 TT Q S ST W 0 同样热量经热传导后可用部同样热量经热传导后可用部 分减少 其值正比与熵增 分减少 其值正比与熵增 Q 1 17 熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用 6 熵熵增加原理是与热力学第二定增加原理是与热力学第二定律律 等价等价 的的数学表示 数学表示 微微观上 熵反映热运动的无序度观上 熵反映热运动的无序度 平平衡态熵极大 是热运动最无序状态衡态熵极大 是热运动最无序状态 宏宏观上 熵表征能量的不可用度 熵增加 能量品质退化 观上 熵表征能量的不可用度 熵增加 能量品质退化 适适用条件 孤立 或绝热 用条件 孤立 或绝热 一一般系统 系统般系统 系统 外界外界 孤立系 利用熵增加原理判断过孤立系 利用熵增加原理判断过 程方向 程方向 适用范围 适用范围 宏观物质系统宏观物质系统 统计规律 少数粒子系统 涨落很大 统计规律 少数粒子系统 涨落很大 静态封闭系统静态封闭系统 对不断膨胀的宇宙不适用 引力使对不断膨胀的宇宙不适用 引力使物物 质质分布偏离均匀平衡分布偏离均匀平衡态态 1 17 熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用 7 例例1 理想气体等温混合后的熵变理想气体等温混合后的熵变 混合后内能不变混合后内能不变 0 d 21 TT TVV TCCU0 T V V nR T T C T VpU S V dd dd d 选择可逆等温过程计算两种气体选择可逆等温过程计算两种气体 扩散的熵变 扩散的熵变 1 21 1 1 1 ln 21 1 V VV RndV V Rn S VV V 2 21 22 ln V VV RnS 0lnln 2 21 2 1 21 121 V VV n V VV nRSSS TT 1 n 2 n 1 V 2 V 1 17 熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用 8 例例2 绝热汽缸内封闭压强绝热汽缸内封闭压强为为pi的的n摩尔理想气体 松开活塞使汽摩尔理想气体 松开活塞使汽 缸内的气体压强与大气压缸内的气体压强与大气压p0平衡 设为平衡 设为 常数 求气体熵变 常数 求气体熵变 0dd 0 VpdTCQ V 0 0 ififV VVpTTC 1 nR CV ff nRTVp 0iii nRTVp 1 1 0 i i f p p T T p p nR T T C T pVH T VpU S p dd dddd d i i p p T T p ppp nRp p nR T T nR S i f i 00 ln 11 ln 1 dd 1 0 1 17 熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用 9 例例3 3 一一千克千克0 0 的的水和水和100100 的的热源接触 使水温达到热源接触 使水温达到100100 已已知水的比热容为知水的比热容为4 18 4 18 J gJ g 1 1 k k 1 1 求 求熵熵变 变 解 水的 T dTC S p 15 373 15 273 1 因为是等压热交换 15 273 15 373 ln p C 13 10306 1 JK 热源的 T Q S 2 T Cp100 1 112 2 J K 21 SSS 系统系统 水 热源 1 184 J K 0 设计一个可逆等压过程设计一个可逆等压过程 1 17 熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用 10 1 17 熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用 11 例例2 2 将质量相同而温度分别为 将质量相同而温度分别为T T1 1和和T T2 2的两杯水在等压下绝热的两杯水在等压下绝热 地混合 求熵变 地混合 求熵变 总的熵变等于两杯水的熵变之和 水在等压下绝热地 混合是一个不可逆过程 为求出两杯水的熵变 可以设想 这样的可逆过程 令两杯水在可逆等压过程中温度分别由 T1和 T2变为 T1 T2 2 根据热力学基本方程 dUdWdUpdV dS TT HUpV p C dT dH dS TT dHdUpdVVdp dHdUpdV 等压 等压 1 17 熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用 12 12 1 2 12 1 1 ln 2 TT p p T C TT SdTC TT 12 2 2 12 2 2 ln 2 TT p p T C TT SdTC TT 2 12 12 1 2 ln 4 p TT SSSC TT 0S 说明两杯水等压绝热混合是一个不可逆过程 说明两杯水等压绝热混合是一个不可逆过程 熵增原理的应用熵增原理的应用 熵增加原理用于判断不可逆过程的方向 熵增加原理用于判断不可逆过程的方向 a 根据热力学第二定律导出的熵增加原理 为我们根据热力学第二定律导出的熵增加原理 为我们 提供了不可逆过程方向的普遍准则 可以直接用提供了不可逆过程方向的普遍准则 可以直接用 于判断绝热过程的方向 于判断绝热过程的方向 b 如果系统所经历的过程不是绝热的 总可以把与如果系统所经历的过程不是绝热的 总可以把与 系统发生热交换的那部分外界和原系统当作一个系统发生热交换的那部分外界和原系统当作一个 更大的复合系统 从而满足复合绝热的条件 更大的复合系统 从而满足复合绝热的条件 13 熵增加原理提供了判断不可逆过程方向的普遍准则 熵增加原理提供了判断不可逆过程方向的普遍准则 但是 许多需要判断不可逆过程方向的实际问题涉及的 是等温过程等温过程 为了方便直接判断等温过程的方向 引入 新的态函数 自由能F和吉布斯函数G 一 自自由由能能F F 等等温过程 温过程 1 1 热源维持恒定的温度 热源维持恒定的温度T T 2 2 系统的初态和末态温度 系统的初态和末态温度T TA A和和T TB B 即 即 T TT TA A T TB B 1 18 1 18 自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数 14 1 18 1 18 自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数 B BA A dQ SSS T 热力学第二定律数学表述热力学第二定律数学表述 T SQ QUW 热力学第一定律热力学第一定律 T SUW UQW UT SW BABA UUT SSW BBAA UTSUTSW FUTS 令 则 B FW A F B WWF A F 可逆等温过程系统对外做功可逆等温过程系统对外做功 最大且等于自由能的减少最大且等于自由能的减少max WF 15 dWpdV 对于只有体积功的系统 若等容等温过程0 W 0 BA FF 等温等容过程 系统的自等温等容过程 系统的自由能永不增由能永不增加加 a a 若过程可逆 自由能不变 若过程可逆 自由能不变 b b 若过程不可逆 自由能减少 若过程不可逆 自由能减少 1 18 1 18 自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数 B FW A F 说明 说明 1 1 自由能自由能F F是态函数 是态函数 2 2 F F是广延量 具有可加性 是广延量 具有可加性 3 3 等温过程系统对外做功等温过程系统对外做功W F 4 简单系统以简单系统以F表示的热力学基本微分方程为表示的热力学基本微分方程为 16 dFSdTpdV FUTS dUTdSpdV 二二 吉布斯函数 吉布斯函数G 等等温等压过程 温等压过程 1 1 热源维持恒定的温度 热源维持恒定的温度T T 系统的初态和末态温系统的初态和末态温 度度T TA A和和T TB B 即 即 T TT TA A T TB B 2 2 外界维持恒定的压强 外界维持恒定的压强p p 统的初态和末态压强 统的初态和末态压强 p p1 1和和p p2 2 即 即 p pp p1 1 p p2 2 1 18 1 18 自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数 17 1 18 1 18 自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数 PVTSUG BA p Vp VV 体积功 令令 W W1 1 W W1 1 无非体积功 0 BA GGG 1 W BBAA UTSUTSp BA V V 定义吉布斯函数定义吉布斯函数 B FW A F 对于等压过程 对于等压过程 1 W非体积功 根据等温自由能的性质 根据等温自由能的性质 1 W BBAA UTSpUTSp BA V V 1 WGGG BA 1 W G 在等温等压过程中 系统的吉布斯函数在等温等压过程中 系统的吉布斯函数G永不增加 永不增加 18 1 18 1 18 自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数 19 说明 说明 1 1 吉布斯函数吉布斯函数G G是态函数 是态函数 2 2 G G是广延量 具有可加性 是广延量 具有可加性 3 3 等温等压过程系统对外做功等温等压过程系统对外做功W G 4 简单系统以简单系统以G表示的热力学基本微