叔丁基过氧化氢的合成方法.doc

叔丁基过氧化氢的合成方法1 叔丁基过氧化氢的性质及用途 叔丁基过氧化氢(TBHP)，是一种最常用的叔烷基氢过氧化物，分子式C4H10O2相对分子质量：90，纯品为五色透明液体；熔点：-13，沸点：约90(760mmHg)，闪点：12.8(闭皿)、18.3(开皿)，理论活性氧含量17.75%，半衰期分解温度：264(1min)、172(10h)，在水中溶解度约12%呈弱酸性，能与常见有机溶剂混溶。叔丁基过氧化氢TBHP是一种最常用的自由基反应的引发剂，其特点是热稳定性好，使用安全，易于控制，在50以下，其活性在三个月内无明显变化，且无须费用较高的冷冻贮存，可用于乳液聚合、水相聚合、固化及接枝聚合等领域，在许多方面的性能优于过二硫酸盐、异丙苯过氧化氢和过氧化苯甲酰。TBHP的分解产物主要为叔丁醇和少量的丙酮等，无腐蚀性，对设备要求不高。而其它引发剂多数都会形成酸性副产物。TBHP也广泛地应用于苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合引发剂。它是天然橡胶的硫化剂，可用以改善柴油的十六烷值。同时它也是一种十分重要的有机合成中间体，尤其它对环氧化有特殊的选择性和高收率，是哈康法生产环氧丙烷的重要中间体。TBHP也是一种十分有用的氧化剂。此外，它还可用于制造粘接剂及不饱和三聚氰胺树酯涂料的干燥剂。 2 叔丁基过氧化氢的合成方法 叔丁基过氧化氢(TBHP)的常见合成方法有：叔丁醇双氧水法，异丁烯双氧水法、异丁烷氧化法和格氏试剂合成法。 Milas和Harris在1938年，首次报道了在大量无水硫酸镁吸水剂存在下，用30%过氧化氢与过量叔丁醇反应，先得到无水过氧化氢的叔丁醇溶液，然后在大量冰偏磷酸存在下反应数日，最后得到TBHP含量为17%的叔丁醇溶液。在冰偏磷酸或无水硫酸镁存在下经过数次减压分馏得到纯的TBHP，其沸点为3838.5/18mmHg，其物理和化学性质表明这个过氧化物不是双氧水和叔丁醇的恒沸混合物，另外它的碳、氢和活性氧含量分析结果与TBHP分子式C4H10O2的计算结果完全一致。 2.1 叔丁醇双氧水法 该合成方法是美国人Milas和Surgenor于1946年首次发表的用叔丁醇、过氧化氢和硫酸作为反应原料的TBHP合成方法，同时副产二叔丁基过氧化物(DTBP)，反应方程式见图1(略)。 实例：在5和搅拌下，将74g(1mol)叔丁醇加到140g(1mol)70%的硫酸中，先制得叔丁醇硫酸氢酯。然后在05下，用30min时间向上述混合物加入126g(1mol)浓度27%过氧化氢。移去冰浴，反应混合物在室温下放置过夜，次日混合物分成两层，用碳酸镁与、10mL水的悬浊液中和有机层，然后用20mL水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到70.5g粗产品，经分析其组成为含66%TBHP和34%二叔丁基过氧化物。如果在30-35的反应温度下，将双氧水加入叔丁醇硫酸氢酯中，反应收率降低只得到60g粗产品，其中含有53%TBHP和47%DTBP。第三个实验是在0-5下，将0的叔丁醇硫酸氢酯加入到30%的双氧水中，得到的69g粗产物含75.5%TBHP和24.5%DTBP。在装有玻璃小球的长4英尺直径1英寸的分馏柱上将含60%TBHP和40%DTBP的粗产物进行减压蒸馏，在20mmHg的真空度下收集DTBP的温度为1213，当馏出液中TBHP含量较高时，将真空度再减低到2mmHg，收集TBHP的温度为4.55。由此可见，通过减压分馏可以毫无困难的将这两个过氧化物分离，虽然DTBP可以在沸点109进行常压蒸馏，但TBHP在这个温度条件下要剧烈爆炸，不能进行常压蒸馏。 这两个过氧化物也可以在1015的低温下用强碱50%氢氧化钾或30%氢氧化钠溶液萃取混合物，生成的TBHP钾盐或钠盐溶于水相，上层油相是DTBP，在冷却下用稀硫酸酸化水相，就可以得到纯TBHP。TBHP沸点3334/17mmHg，d420=0.896，20nD=1.4013。 由实例中的结果可以看出，在叔丁醇、硫酸及双氧水的浓度及用量保持不变的情况下，改变反应温度或加料次序对反应粗产物中TBHP与DTBP的相对比例及收率有很大影响。比如在05下，将双氧水滴加入叔丁醇硫酸氢酯中生成的粗产品是70.5g，其中TBHP含量66%，DTBP含量34%。同样在05下如果将加料方式反过来，即把叔丁醇硫酸氢酯加到双氧水中，这样得到的69g的粗产品中TBHP含量75.5%，DTBP含量24.5%。引起粗产品中两种过氧化物相对比例有较大差别的主要原因是反应发生的机理：叔丁醇硫酸氢酯先与双氧水反应脱一分子硫酸生成TBHP，同时叔丁醇硫酸氢酯还能与生成的TBHP反应，也是通过脱一分子硫酸而生成DTBP，很显然这个副反应从有TBHP生成的那一刻起就始终伴随到反应结束。前一种加料方式相当于叔丁醇硫酸氢酯过量，生成的TBHP有相当部分继续与过量叔丁醇硫酸氢酯反应生成DTBP，后一种加料方式相当于叔丁醇硫酸氢酯量不足，生成的TBHP有少部分继续与未反应少量硫酸氢酯反应生成DTBP，因此粗产物中DTBP的含量降低超过10%，而TBHP的含量提高近10%。 因为该合成方法反应原理相对简单，而且变化较少，所以这方面的专利也不多见。有资料报道在过去国外很多厂家也采用这种方法，比如美国Hercules公司也是采取这种方法生产TBHP。国内的绝大部分生产厂家目前还应用叔丁醇过氧化氢法生产TBHP。该方法的最大优点是生产装置投资成本较低，反应容易控制，操作简便，反应联产的二叔丁基过氧化物也是一种用途十分广泛的有机过氧化物产晶，俗称引发剂A。该合成法的最大缺点是反应过程产生大量废硫酸，对环保不利。 2.2 异丁烯双氧水法 该合成法也是Milas和Mass于1940年在美国专利中公开的TBHP制备方法，它是以异丁烯、70%硫酸和30%双氧水为原料，先将异丁烯与过量70%硫酸反应得到叔丁醇硫酸氢酯，硫酸氢酯再与双氧水反应脱硫酸得到TBHP。反应方程式见图2(略)。 实例：在大约-10和尉烈搅拌下，慢慢将56g(1mol)异丁烯加到280g(2mol)70%的硫酸中，反应大约30min，制得叔丁醇硫酸氢酯。在0-5下，向上述混合物中慢慢加入250g(2mol)30%过氧化氢。反应混合物在0-5静置反应数小时，用碳酸镁中和混合物，过滤除去不溶物，然后干燥有机相，经分析其中的TBHP含量为44.3%。 由以上实例可以看出，与叔丁醇硫酸法相比，该合成法有以下缺点：硫酸和双氧水用量太大，都是异丁烯摩尔数的两倍，两步反应都需要低温条件，原料异丁烯是气体物质，储存输送不方便，还有尾气吸收问题，另外粗产物中TBHP含量不高也限制了它的工业应用。 2.3 异丁烷氧化合成法 象异丙苯一样，异丁烷分子中的叔碳氢很活泼，在溴化氢或自由基引发剂的存在下，由自由基引发剂受热分解产生活性自由基夺取异丁烷分子中的叔碳氢，生成叔丁基自由基，其与氧分子反应生成叔丁基过氧自由基，它立即夺取异丁烷子中的叔碳氢形成叔丁基过氧化氢和叔丁基自由基，这个反应过程见图3(略)。 实例一：在一个不锈钢反应器中加入800g液体异丁烷和5g二叔丁基过氧化物，通过向反应器中通人空气采用连续方式氧化异丁烷；反应混合物温度维持在125，压力为600p.s.i.g.反应4h后，取出一定量反应混合物，同时加入新鲜异丁烷。分析反应混合物中叔丁基过氧化氢的含量。在整个氧化反应过程中，要特别注意避免任何金属离子进入反应器。在这种条件下，叔丁基过氧化氢和叔丁醇以每小时22g的速度生成。反应45h后，参加反应的异丁烷转化率为72.2%，氧化产物中94%为叔丁基过氧化氢和叔丁醇，叔丁基过氧化氢在整个氧化产物中含量为46%。氧化产物中剩下的6%主要是丙酮、甲醇、甲酸和。二氧化碳。用碘量法分析除去异丁烷的氧化产物，每100g产物中叔丁基过氧化氢的当量为1.14。在上述连续氧化条件下，当异丁烷转化率为19.6%时，每100g产物中TBHP的当量数为1.55，氧化产物中96%为叔丁基过氧化氢和叔丁醇，叔丁基过氧化氢在整个氧化产物中含量为64.3%。 实例二：在一个不锈钢连续反应器中加入800g液体异丁烷和5g叔丁基过氧化氢引发剂，反应混合物温度维持在125，压力为600p.s.i.g.向反应器中鼓人空气氧化异丁烷。氧化反应4h后，冷却反应器，分析反应混合物中的组成，氧化产物中97%为叔丁基过氧化氢和叔丁醇，叔丁基过氧化氢在整个氧化产物中含量为83.5%。用碘量法分析除去异丁烷的氧化产物，每100g产物中叔丁基过氧化氢的当量为1.72。在所得到的氧化产物中没有检测到二叔丁基过氧化物的存在。 通过比较例一与例二的氧化产物的组成发现，用二叔丁基过氧化物作为引发剂时，氧化产物中的TBHP含量要比用TBHP作为引发剂时的高，这是由它们不同的引发机理引起的。用异丁烷氧化法生产TBHP的最大优点是，不象硫酸法那样产生大量含双氧水和TBHP的废硫酸，对环境保护有利，但该方法设备投资费用高，工艺技术复杂，要求高温高压的反应条件，由于TBHP在75以上不稳定，温度高于90剧烈分解，很显然它要求在125反应，还存在一定的安全生产的隐患，另外氧化产物中除TBHP外还含有一定量的叔丁醇，要得到纯度高的TBHP，还要对反应混合物进行分离。 2.4 格氏试剂合成法 该合成法是Wailing和Montclair于1957年在美国专利中公开的TBHP制备新方法，它是将氯代叔丁烷和镁粉反应先制得格氏试剂叔丁基氯化镁，在极低温度下，然后在乙醚溶剂中与过量氧气反应，得到叔丁基过氧基氯化镁，最后在强酸存在下水解得到TBHP。格氏试剂法制备TBHP反应方程式见图4(略)。实例：将1.3L的乙醚冷却到-75，在搅拌下连续通人氧气，与此同时在2.75到3h的时间内，把叔丁基氯化镁的1L乙醚溶液滴加入上述氧气饱和的乙醚中。混合物升温到室温，将其与0.5L水混合，用盐酸酸化，分离有机相，水相用0.2L的乙醚萃取两次，合并有机相用氯化钙干燥，减压蒸除乙醚，残液减压蒸馏得到TBHP产品，反应收率大于82%，沸点34，0mmHg，d204=0.897，经分析其中TBHP含量为98%。 通过实验发现，温度和加料次序对格氏试剂叔丁基氯化镁与氧气的反应影响很大，比如在投料配比等反应条件不变的情况下，反应温度为-74时，反应收率为91%，当温度为-7时收率只有28%，这可能是由于在较高温度下，反应生成的大部分叔丁基过氧基氯化镁继续与另一分子叔丁基氯化镁反应生成两分子叔丁氧基氯化镁，它水解后生成叔丁醇。在同样配比和温度下，如果将加料次序颠倒过来，向叔丁基氯化镁的乙醚溶液中通人氧气，则酸性水解后的产物不是TBHP而是叔丁醇，由于在这种情况下，叔丁基氯化镁大大过量，生成的叔丁基过氧基氯化镁继续与叔丁基氯化镁反应生成叔丁氧基氯化镁，它水解后生成叔丁醇。格氏试剂合成法几乎适用于所有能形成烷基格氏试剂的烷基氢过氧化物的合成，特别是那些不能用空气(氧气)氧化法和硫酸-双氧水法制备的伯和仲烷基氢过氧化物的合成，比如苄基过氧化氢的制备用这两种方法都不行；而以苄基氯化镁为原料，用格氏试剂合成法可以很方便制得苄基过氧化氢。 3 结论 (1)叔丁醇双氧水法是