光化学污染及其研究方向.doc

光化学污染及其研究方向 -李亚城 1043084061简史20世纪40年代，美国加利福尼亚州洛杉矶就发生过这种大气污染现象。 1951年A.J.哈根最先指出臭氧(O3)是氮氧化物、碳氢化合物和空气的混合物通过光化学反应形成的。以后F.W.温特发现O3与不饱和烃（如汽车废气中的烃类）的化学反应产物跟洛杉矶烟雾有相同的伤害效应。美国斯坦福研究所的学者指出，形成O3的活性有机化合物和氮氧化物的主要来源是汽车排放的废气。因此，O3的浓度升高是光化学烟雾污染的标志。 50年代以来，光化学烟雾污染事件在美国其他城市和世界各地相继出现，如日本、加拿大、德意志联邦共和国、澳大利亚、荷兰等国的一些大城市都发生过。1974年以来，中国兰州的西固石油化工区也出现光化学烟雾。近年来，一些乡村地区也有光化学烟雾污染的迹象。日益严重的光化学烟雾问题，逐渐引起人们的重视。人们对于光化学烟雾的发生源、发生条件、反应机理和模式，对生物体的毒性，以及光化学烟雾的监测和控制技术等方面进行了广泛的研究。世界卫生组织和美国、日本等许多国家已把臭氧或光化学氧化剂【臭氧、二氧化氮(NO2)、过氧乙酰硝酸酯 (PAN)及其他能使碘化钾氧化为碘的氧化剂的总称】的水平作为判断大气环境质量的标准之一，并据以发布光化学烟雾的警报。 产生大气中的氮氧化物与碳氢化合物经过紫外线照射发生反应就形成了光化学烟雾。通常所有这些都是高度易反应并/或大气中的氮氧化物与碳氢化合物经过紫外线照射发生反应就形成了光化学烟雾。通常所有这些都是高度易反应并/或氧化，因此光化学烟雾被认为是现代工业化的难题。 而大气中的氮氧化物主要来源于化石燃料的燃烧和植物体的焚烧，以及农田土壤和动物排泄物中的转化。其中，以汽车尾气为主要来源氧化，因此光化学烟雾被认为是现代工业化的难题。 而大气中的氮氧化物主要来源于化石燃料的燃烧和植物体的焚烧，以及农田土壤和动物排泄物中的转化。其中，以汽车尾气为主要来源。 化学反应过程形成臭氧的活性有机物和氮氧化物的主要来源是汽车排放的尾气。通过对光化学烟雾形成的模拟实验，已经初步明确在碳氢化合物和氮氧化物的相互作用方面主要有以下过程： 1、污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应。 化学式： NO2=NO+O（条件为光照） O+O2=O3 2NO+O2=2NO2 分析：2NO2（排放的）=2NO（3）式中有用）+2O（2）式中有用）（条件为光照） 2O（1）式中的O+2O2（空气中的）=2O3（刺激性气体） 2NO（1）式中的NO+O2=2NO2（生成NO2，开始继续反应） 综合一下： 3O2=2O3（光照，NO2） ） 2、 碳氢化合物被HO、O等自由基和臭氧氧化，导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物RO2、HO2、RCO等自由基的生成。 3、过氧自由基引起NO向NO2的转化，并导致O3和PAN等的生成。 光化学反应中生成的臭氧、醛、酮、醇、PAN等统称为光化学氧化剂，以臭氧为代表，所以光化学烟雾污染的标志是臭氧浓度的升高。 光化学烟雾与大气物理 光化学烟雾的形成及其浓度，除直接决定于汽车排气中污染物的数量和浓度以外，还受太阳辐射强度、气象以及地理等条件的影响。太阳辐射强度是一个主要条件，太阳辐射的强弱，主要取决于太阳的高度，即太阳辐射线与地面所成的投射角以及大气透明度等。因此，光化学烟雾的浓度，除受太阳辐射强度的日变化影响外，还受该地的纬度、海拔高度、季节、天气和大气污染状况等条件的影响。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。污染区大气的实测表明，一次污染物CH和一氧化氮的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大，O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和NO2、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现要晚45小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但2005年后发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。短距离运输可造成臭氧的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度运输可使臭氧扩散到上百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。 特征光化学烟雾的表现特征是烟雾弥漫，烟雾呈蓝色，大气能见度降低。光化学烟雾一般发生在大气相对湿度较低、大气温度较低，气温为2432的夏季晴天，污染高峰出现在中午或稍后。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。污染区大气的实测表明，一次污染物HC及一氧化氮(NO)的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大。O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和O3、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现延迟约 45个小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化同O3和醛类相似。 城市和城郊的，大气能见度降低。光化学烟雾一般发生在大气相对湿度较低、大气温度较低，气温为2432的夏季晴天，污染高峰出现在中午或稍后。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。污染区大气的实测表明，一次污染物HC及一氧化氮(NO)的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大。O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和O3、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现延迟约 45个小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化同O3和醛类相似。 城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但近几年发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。短距离传输可造成O3的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度传输可使O3烟羽扩展至约百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。 光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但近几年发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。短距离传输可造成O3的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度传输可使O3烟羽扩展至约百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。 研究方法光化学烟雾是在复杂的体系中产生的，气象条件（大气的稳定度、风向、风速、湿度、阳光通量等）、污染物状况(成分、含量、排放)和化学反应等都起重要作用。因此，要弄清光化学烟雾的形成机理和污染规律,除了实测受污染地区大气中污染物浓度外,还要把化学反应从复杂的气象条件中分离出来。为此，设计制成了各种类型的光化学烟雾模拟箱（室），在可以控制温度、相对湿度的条件下，用适当强度的阳光照射一次污染物来模拟大气中的化学过程，并通过化学反应模式的研究得出由一次污染物形成光化学氧化剂的反应机理。近年来，在实测和烟雾箱研究的基础上，发展了大气大气质量质量模拟模式的研究，将扩散、输送、化学转化和沉降等过程同大气质量以及污染源之间的关系，用数学模式表示出来，以预测各种气象条件下污染物的成分和浓度在时间、空间上的变化,以及对大气质量的影响，据此寻求控制光化学烟雾的措施。主要危害光化学烟雾的成分非常复杂，具有强氧化性，刺激人们眼睛和呼吸道黏膜，伤害植物叶子，加速橡胶老化，并使大气能见度降低。对人类、动植物和材料有害的主要是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。臭氧、PAN等还能造成橡胶制品的老化、脆裂，使染料褪色，并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。 有害影响主要表现在以下几个方面： 损害人和动物的健康。人和动物受到主要伤害是眼睛和粘膜受刺激、头痛、呼吸障碍、慢性呼吸道疾病恶化、儿童肺功能异常等。臭氧是一种强氧化剂，在0.Ippm浓度时就具有特殊的臭味。并可达到呼吸系统的深层，刺激下气道黏膜，引起化学变化，其作用相当于放射线，使染色体异常，使红血球老化。PAN、甲醛、丙烯醛等产物对人和动物的眼睛、咽喉、鼻子等有刺激作用，其刺激域约为0.1ppm。此外光化学烟雾能促使哮喘病患者哮喘发作，能引起慢性呼吸系统疾病恶化、呼吸障碍、损害肺部功能等症状，长期吸入氧化剂能降低人体细胞的新陈代谢，加速人的衰老。PAN 还是造成皮肤癌的可能试剂。在1943年美国洛杉矶发生的首宗事件曾引起400多人死亡。光化学烟雾明显的危害是对人眼睛的刺激作用。在美国加利福尼亚州，由于光化学烟雾的作用，曾使该州3/4的人发生红眼病。日本东京1970年发生光化学烟雾时期，有2万人患了红眼病。研究表明光化学烟雾中的过氧乙酰硝酸酯（PAN）是一种极强的催泪剂，其催泪作用相当于甲醛的200倍。另一种眼睛强刺激剂是过氧苯酰硝酸酯（PBN），它对眼的刺激作用比PAN大约强100倍。空气中的飘尘在眼刺激剂作用方面能起到把浓缩眼刺激剂送入眼中的作用。 影响植物生长。臭氧影响植物细胞的渗透性，可导致高产作物的高产性能消失，甚至使植物丧失遗传能力。植物受到臭氧的损害，开始时表皮褪色，呈蜡质状，经过一段时间后色素发生变化，叶片上出现红褐色斑点。PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色，影响植物的生长，降低植物对病虫害的抵抗力。 影响材料质量。光化学烟雾会促成酸雨形成，造成橡胶制品老化、脆裂，使染料褪色，建筑物和机器受腐蚀，并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。光化学烟雾也会加速橡胶制品的老化和龟裂，腐蚀建筑物和衣物，缩短其使用寿命。降低大气的能见度。光化学烟雾的重要特征之一是使大气的能见度降低，视程缩短。这主要是由于污染物质在大气中形成的光化学烟雾气溶胶所引起的。这种气溶胶颗粒大小一般多在0.31.0m范围内。由于这样大小的颗粒实际上不易因重力作用而沉降，能较长时间悬浮于空气中，长距离迁移；它们与人视觉能力的光波波长相一致，且能散射太阳光，从而明显地降低了大气的能见度。因而妨害了汽车与飞机等交通工具的安全运行，导致交通事故增多。预防措施工业上，较好的措施是对煤进行加工，改进燃烧技术，同时改进生产工艺，对污染物进行后处理及合理排放。使用前对煤进行脱硫加工，并尽可能除去灰分;使用过程中，通过对锅炉进行适当改进，同时加人固硫剂，可减少烟尘利二氧化硫的发生量;最后，对废气进行综合利用后，对不能利用的进行无害处理后再进行排放。对于生活燃煤，除了对煤迹行加工外，比较好的措施是改进用能和供能方式，采用集中供热、城市燃气化。集中供热和城市燃气化，是城市节能和综合整治的重要内容，能有效地改善城市大气环境质量，减少室内空气污染。此外，重点研究改革燃料和改进汽车设备结构， 试制无公害汽车和发展高效交通系统。具体举措为:(1 )改革燃料。采用液化天然气、氢气、液化煤气与柴油的混合燃料和无铅汽油来代替有铅汽油作为汽车燃料，是减少汽车尾气污染的有效措施。采用天然气作燃料，在燃烧时不仅排出的污染物极少，没有气味，没有铅化物，而且噪声很小，从而减少发生光化学烟雾污染的可能性。(2 )改进汽车设备结构。汽车尾气污染的防治，除提高汽油燃烧质量外，关键在于改进发动机的燃烧设计。美国福特公司制成一种“层化加油”发动机，它改变了燃烧室的设计和燃料注人系统的设计，从而减少废气的排出。日本本田摩托车研制出三台层状燃烧的汽缸，它能使汽油与空气的比例降到1:20，使排气中氮氧化物减少2/3，一氧化碳、碳氢化合物几乎减少一半以上。这两种发动机，一种是减少基质的浓度，一种是减少引发物质的浓度，其结果都是使光化学烟雾产生的可能性降低。(3 )研究无公害汽车和发展高效交通系统。从发展远景来看，国外正在大力发展无公害汽车如电子汽车、电动汽车和蒸汽汽车等。通过发展高效率城市交通系统以代替市内汽车。这些都是减少汽车尾气排放和防止光化学烟雾污染城市大气的重要措施通过改进发动机结构和运行条件能有效减少污染物的发生但现阶段这些措施仍不可能使尾气达到直接排放的要求，还必须进行废气净化处理。一氧化碳和碳氢化物的净化，可用热反应法或催化氧化法来达到目的。至于氮氧化物，采用三元催化的方法可达到净化目的。另外，大面积地植树造林绿色植物是二氧化碳的消耗者，氧气的天然加工厂，在调节大气中的二氧化碳的平衡上起着无可替代的作用，不同的植物对二氧化硫、氟化氢、氯气、氨气、氯化氢、光化学烟雾、放射线等有不同的吸收能力，从而达到净化空气的效果。世界卫生组织(WHO)和美国、日本等许多国家已经把臭氧和光化学氧化剂的水平作为判断大气环境质量的指标之一，并据以发布光化学烟雾的警报。城市空气污染与经济发展水平密切相关，我国正处快速发展时期，城市空气污染已经成为一个重要的环境问题。为防止光化学烟雾的爆发，除了采取上述方法外，还必须采取行政命令干涉的手段才能有较好的效果。 近年来我国在预防和治理光化学烟雾上也采取了一系列综合性措施，其中包括制定法规，在污染严重的大中城市，制定了严格的大气质量标准和各类汽车尾气排放标准，引导、鼓励发展天然气汽车和电动汽车。同时，要提高汽车质量，推广无铅化汽油。1996年九月中旬，我国南京市绿色出租汽车公司，专门从上海大众汽车制造厂订购了200辆“环保型出租车”，这种出租车使用洁净的液化气作为燃料，从而使汽车尾气排放造成的污染大大降低。使用天然气汽车和电动汽车也是我国下世纪实现可持续发展战略的必要选择。 我觉得我国城市的光化学烟雾污染应从以下几个方面进行控制：一是在新建城市的用地规划上尽量避免大气扩散条件较差的山谷或盆地等地形，大力改善现有城市的交通基础设施，增强绿化，拓宽马路，新建高架桥，消除堵车现象。二是加强有效的环保法规干预。欧洲目前已有15个国家实施了新的城市环保法规。1995年初，英国政府宣布在全国23个城市设立永久性的道旁废气监测系统，超标车辆将被责令立即停驶，并罚款2500英镑。三是改革燃料。据统计，目前全球有60%以上的汽车发动机使用无铅汽油，其中日本与巴西已全部使用无铅汽油；加拿大从1989年12月1日起市场只供应无铅汽油，美国汽油90%无铅；瑞典汽油56%无铅。各国还加紧开发以清洁能源为动力的低污染汽车技术，以促使其早日实用化。四是改善公共交通，控制汽车的数量和密度。欧洲的荷兰、丹麦、英国、德国等国先进一步，而美国的洛杉矶市扩大公共运输系统，使该市每天车流量减少了9万辆，汽车废气排放量由此而减少了50%。做好以上四个方面，我想我国的光化学烟雾污染程度会有明显的下降。主要事例1943年，美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件。此后，在北美、日 本、澳大利亚和欧洲部分地区也先后出现这种烟雾。经过反复的调查研究,直到1958年才发现，这一事件是由于洛杉矶市拥有的250万辆汽车排气污染造成的，这些汽车每天消耗约1600吨汽油，向大气排放1000多吨碳氢化合物和400多吨氮氧化物。这些气体受阳光作用，酿成了危害人类的光化学烟雾事件。1970年，美国加利福尼亚州发生光化学烟雾事件，农作物损失达2500多万美元。1971年，日本东京发生了较严重的光化学烟雾事件，使一些学生中毒昏倒。与此同时，日本的其他城市也有类似的事件发生。此后，日本一些大城市连续不断出现光化学烟雾。日本环保部门经对东京几个主要污染源排放的主要污染物进行调查后发现，汽车排放的CO、NOx、HC三种污染物约占总排放量的80%。1997年夏季，拥有80万辆汽车的智利首都圣地亚哥也发生光化学烟雾事件。由于光化学烟雾的作用，迫使政府对该市实行紧急状态：学校停课、工厂停工、影院歇业，孩子、孕妇和老人被劝告不要外出，使智利首都圣地亚哥处于“半瘫痪状态”。在北美、英国、澳大利亚和欧洲地区也先后出现这种烟雾。 洛杉矶光化学烟雾事件。洛杉矾位于美国西南海岸，西面临海，三面环山，是个阳光明媚，气候温暖，风景宜人的地方。早期金矿、石油和运河的开发，加之得天独厚的地理位置，使它很快成为了一个商业、旅游业都很发达的港口城市。洛杉矾市很快就变得空前繁荣，著名的电影业中心好莱坞和美国第一个“迪斯尼乐园”都建在了这里。城市的繁荣又使洛杉矾人口剧增。白天，纵横交错的城市高速公路上拥挤着数百万辆汽车，整个城市仿佛是一个庞大的蚁穴。然而好景不长，从40年代初开始，人们就发现这座城市一改以往的温柔，变得“疯狂”起来。每年从夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种弥漫天空的浅蓝色烟雾，使整座城市上空变得浑浊不清。这种烟雾使人眼睛发红，咽喉疼痛，呼吸憋闷、头昏、头痛。1943年以后，烟雾更加肆虐，以致远离城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘减产。仅195501951年，美国因大气污染造成的损失就达15亿美元。1955年，因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上的老人达400多人；1970年，约有75%以上的市民患上了红眼病。这就是最早出现的新型大气污染事件光化学烟雾污染事件。光化学烟雾是由于汽车尾气和工业废气排放造成的，一般发生在湿度低、气温在2432度的夏季晴天的中午或午后。汽车尾气中的烯烃类碳氢化合物和二氧化氮被排放到大气中后，在强烈的阳光紫外线照射下，会吸收太阳光所具有的能量。这些物质的分子在吸收了太阳光的能量后，会变得不稳定起来，原有的化学链遭到破坏，形成新的物质。这种化学反应被称为光化学反应，其产物为含剧毒的光化学烟雾。洛杉矾在40年代就拥有250万辆汽车，每天大约消耗1100吨汽油，排出1000多吨碳氢化合物，3O0多吨氮氧化合物，700多吨一氧化碳。另外，还有炼油厂、供油站等其他石油燃烧排放，这些化合物被排放到阳光明媚的洛杉矶上空，不啻制造了一个毒烟雾工厂。中国情况。20世纪90年代之后，随着工业的迅猛发展，中国汽车油耗增高，污染控制水平较低，以致造成汽车污染日益严重。部分大城市交通干道氮氧化物（NOX）和一氧化碳（CO）严重超过国家标准，汽车污染已成为主要的空气污染物，一些城市汽车排放浓度严重超标，已具有发生光化学烟雾的潜在危险。上海的汽车尾气污染已跃居大气污染的首位。1996年上海机动车的一氧化碳（CO）排放量为38万T，碳氢化合物(HC)排放量为10万T，氮氧化物(NOX)排放量为8.15万T，铅排放量为123T。其中，中心城市大气中86%的一氧化碳、96%的碳氢化合物和56%的氮氧化合物来自汽车尾气。2007年末，有关专家认为，按照上海的发展趋势，如果不采取有效措施加以控制，在特定的气象条件下，光化学烟雾的事件随时都有可能发生。广州大气污染经历了从1986年至1991年的煤烟型与机动车污染型共存阶段后，1997年90万辆机动车终于使广洲大气污染类型变成氧化型。汽车尾气排放的氮氧化物已从20世纪80年代后期的64%上升至2007年的80%，一氧化碳则从6成增加到9成。正是由于汽车尾气的污染，1993年将行驶至岗顶交叉路口的一车小学生“熏”晕、呕吐，急送医院抢救。汽车排放的尾气使连续6年稳坐全国“城考”前10名的广州市，1996年降至全国“城考”的第14位。1997年以后的近10年，武汉市大气环境中的氮氧化物含量总体呈上升趋势。“八五”期间氮氧化物的浓度比“七五”期间上升18%，1995年日均值比1990年上升60%，比1986年上升70%以上。武汉汽车拥有量增长过快，促进了氮氧化物浓度的迅速升高。针对汉口航空路1993年监测出氮氧化物严重超标的情况，权威