第七章 氧化反应 习题答案.doc

第七章 氧化反应技术一、名词解释1.氧化反应：有机化合物分子中，凡失去电子或电子偏移，使碳原子上电子密度降低的反应称为氧化反应。狭义地说，是指化合物分子增加氧或失去氢的反应，或两者兼而有之。2. 沃氏氧化反应：仲醇或伯醇在异丙醇铝催化下，用过量酮(丙酮或环己酮等)作为电子受体，可被氧化成相应的羰基化合物，该反应成为沃氏氧化反应。3.消除反应: 从一个有机化合物分子中同时除去两个基团(或原子)而形成一个新的分子的反应称为消除反应。4.达参反应：邻位或对位有羟基的芳醛或芳酮，在碱性条件下用过氧化氢氧化生成多羟基化合物的反应称为达参反应。5沃氏氧化反应（Oppenauer氧化）：仲醇或伯醇在异丙醇铝催化下，用过量酮(丙酮或环己酮等)作为电子受体，可被氧化成相应的羰基化合物，该反应成为沃氏氧化反应。 二、填空题1. 高锰酸盐为强氧化剂，在酸性、中性及碱性条件下均能起氧化作用。常在中性或碱性溶液中使用。2. 过量的高锰酸钾可以用亚硫酸钠等还原剂将其分解掉。过滤，除去不溶性的二氧化锰后，将羧酸盐的水溶液用无机酸酸化，即可得到较纯净的产物。3. 重铬酸钠容易潮解，但是比重铬酸钾的价格便宜得多，在水中的溶解度大，故在工业上应用广泛。目前，由于重铬酸盐价格较贵，含铬废液的处理费用较高，因此已逐渐被其他氧化法所代替。4. 三氧化铬吡啶络合物又称为Collins试剂，其制备方法是将一份三氧化铬缓慢分次加入10份吡啶中，逐渐提高温度至30，最后得到黄色络合物，将三氧化铬吡啶络合物从吡啶中分离出来，干燥后再溶于二氯甲烷中组成溶液。它于无水条件下氧化醇，可得收率较高的醛或酮。5. 过氧化氢俗称双氧水，是一种缓和氧化剂，其最大特点是反应后不残留杂质，因而产品纯度高。市售的过氧化氢试剂通常浓度为30%，它的氧化反应可在中性、酸性和碱性或催化剂存在下进行。过氧化氢最大优点是在反应完成后本身变成水，无有害残留物。但是过氧化氢不够稳定，只能在低温下使用，这就限制了它的使用范围。在工业上主要用于制备有机过氧化物和环氧化物。6. 按照所用的氧化剂以及反应的特点，氧化反应分为化学氧化反应、催化氧化反应和生物氧化反应。化学氧化反应是在化学氧化剂的直接作用下完成的氧化反应。化学氧化剂的种类很多，按其结构分为无机氧化剂和有机氧化剂。7.长期以来，我国皮质激素都是建立在以薯蓣皂素为半合成起始原料，经过多步化学合成，加上最后一步的犁头霉菌氧化，制得氢化可的松。按照薯蓣皂素计算，目前国内生产氢化可的松的总收率为19左右；这一现状一直延续了30多年，直接导致了我国宝贵的薯蓣皂素资源利用率低下。成都生物所科研人员在甾体微生物转化生产氢化可的松工艺研究方面取得了突破，经由二级发酵培养程序，成功地进行了氢化可的松的制备实验。按照薯蓣皂素计算，氢化可的松总收率为24.5(质量)。氢化可的松在国内生产的激素品种中其产量最大。三、选择题1.（ E ）; 2.（ H ）; 3.（ AB ）; 4.（ B ）; 5.（ A ）; 6.（ABCD） 四、判断题1.（）; 2.（）; 3.（）; 4.（）; 5.（）; 6.（）; 7.（）。五、分析题1.下边的反应是，烯烃在碱性条件，过氧化氢的存在下，选择性氧化,-不饱和醛和酮的双键，生成环氧化合物的反应。根据反应式和已学知识，回答下面的问题。(1)产品纯度高的原因是什么？过氧化氢俗称双氧水，是一种缓和氧化剂，过氧化氢最大优点是在反应完成后本身变成水，无有害残留物，因而产品纯度高。(2)此类反应在什么条件下进行？反应可在中性、酸性和碱性或催化剂存在下进行。但是过氧化氢不够稳定，只能在低温下使用，这就限制了它的使用范围。(3)工业上的主要用用途是什么？工业上主要用于制备有机过氧化物和环氧化物。2. 以下是合成氢化可的松中间体双烯醇酮醋酸酯的合成反应式和工艺过程。回答下面的问题。（1）将薯蓣皂素、醋酐、冰醋酸按比例投入反应罐后，抽真空以排除空气的原因。控制原辅材料的水分，促进醋酸酐在冰醋酸存在下形成乙酰正离子(CH3CO+ )酸催化剂，在高温下与薯蓣皂素(a)反应，生成化合物乙酰假皂素(b)。（2）为什么加热125时，开启压缩空气，使罐内压力为0.390.49MPa(45kg/cm2)？加压能提高反应温度，有利于开环和消除。（3）为什么温度为195200，关掉压力阀？温度为195200时，此反应能够进行。因此关掉压力阀，保温。（4）反应毕，冷却，加入冰醋酸 ，用冰盐水冷却至5以下，投入氧化剂(由铬酐、醋酸钠和水组成)后，反应温度控制于6070？氧化反应是放热反应，因此加入氧化剂前需要降低体系温度。控制反应温度，防止溢漏。（5）冷却后，加水稀释，用环己烷提取，分出水层。那么请说出水层和有几层里可能存在的物质。水层中可能存在一些水溶性的醋酸，醋酸钠等，而有机层里有双烯。（6）请说明可以用乙醇洗涤和重结晶的原因。双烯醇酮醋酸酯不溶解于乙醇。所以可以重结晶。用乙醇洗涤可以除掉能够溶解于乙醇的杂种。3. 以下是利用环氧化反应和沃氏氧化法合成16,17-环氧黄体酮的工艺过程。请回答下面的问题。原料比为双烯:甲醇:氢氧化纳:过氧化氢(27%) :甲苯:环己酮: 异丙醇铝=1 : 7.5: 0.2 : 0.6 : 20 : 2.7: 0.15 (质量比)。将双烯醇酮醋酸酯和甲醇抽入反应罐内 通入氮气，在搅拌下滴加20%的氢氧化纳溶液，温度不超过30 加毕，降温到(22+2)，逐渐加入过氧化氢，控制温度在30 以下 加毕，保温反应8h抽样测定过氧化氢含量在0.5%以下。环氧化物熔点在184 以上，即为反应终点。 静置，析出，测得熔点184190 。 用焦亚硫酸中和反应液到pH= 78，加热至沸，减压回收甲醇，用甲苯萃取，热水洗涤甲苯萃取液至中性，甲苯层用常压蒸馏带水，直到馏出液澄清为止;加入环己酮，再蒸馏带水到溜出液澄清。 加入预先配制的异丙醇铝，再加热回流1.5h，冷却到100 以下，加入氢氧化钠溶液，通入蒸气进行水蒸气蒸馏带出甲苯，趁热滤出粗品，用热水洗涤滤饼到洗液呈中性。 干燥滤饼，用乙醇精制，甩滤，滤饼经颗粒机过筛、粉碎、干燥，得环氧黄体酮，熔点207210 ，收率75%。（1）将双烯醇酮醋酸酯和甲醇抽入反应罐内后，通入氮气的原因是什么？（2）为何滴加20%的氢氧化纳溶液，温度不超过30，加毕，降温到(22+2)，逐渐加入过氧化氢，控制温度在30以下保温反应？（3）为何加热至沸，减压回收甲醇前用焦亚硫酸中和反应液到pH= 78？（4）甲苯层用常压蒸馏带水，为何直到馏出液澄清为止？为何加入环己酮后，再蒸馏带水？（5）环氧化反应中，