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南 京 林 业 大 学 试 卷 (B) 参考答案课程 高分子化学 2005 2006学年第2学期题号一二三四五六七八九十十一十二十三十四十五总分得分名姓 号学号班 一、填空题（1X20=20分）1.聚合物的平均分子量的可以用 数均分子量 、 重均分子量 、 粘均分子量 和Z均分子量等表示，而分子量分布可以则可以用 分子量分布指数 表示。2 聚合物按主链元素的组成可以分为 碳链聚合物 、 杂链聚合物 和 元素有机聚合物 三类。3. 按聚合物的在反应前后聚合度的变化情况，聚合物的化学反应可以分聚合度相似的转变、聚合度增加的转变 和 聚合度减少的转变 三类。4. 连锁聚合反应包括 自由基聚合 、 阴离子聚合 、 阳离子聚合 和 配位聚合 等。5. 按聚合物的分子链结构，逐步聚合反应可分为 线型逐步聚合 和 非线型逐步聚合 反应。6. 逐步聚合的实施方法有 熔融聚合 、 溶液聚合 、 界面缩聚 和 固态缩聚 等。二、名词解释（5X4=20分）1.热塑性弹体：在室温下呈橡胶弹性，而加热又能流动的弹性体叫热塑性弹体，如SBS。2.竞聚率：在自由激聚合中，令r1 = k11/k12，r2 = k22/k12。r1表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；r1和r1分别称为单体M1和M2的竞聚率。竞聚率r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。3. 活性聚合：在连锁聚合反应中，无终止和无转移，活性的活性可以保持，称为，如自由基活性聚合和阴离子活性聚合等。4.笼蔽效应：在自由基聚合中，由于聚合体系中引发剂浓度很低，当有溶剂存在时，引发剂分解产生的一对自由基可以看作处于溶剂分子包围的，似同“笼子”的环境中，只有当自由基扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。引发剂分解产生的初级自由基再结合，形成（Cage Effect）稳定分子，使引发剂效率降低的现象称为笼蔽效应。5. 凝胶化现象和凝胶点：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（Gel Point）。三、写出下列聚合物的单体及其聚合机理（5X4=20分）1. 高密度聚乙烯 单体：乙烯 ； 聚合机理：配位聚合2. 有机玻璃： 单体：甲基丙烯酸甲酯； 聚合机理：自由基聚合3.丁基橡胶： 单体：异丁烯、异戊二烯； 聚合机理：（阳）离子聚合4. 尼龙-66： 单体：己二胺、己二酸； 聚合机理：逐步聚合5. 双酚A型环氧树脂 单体：双酚A与环氧氯丙烷 聚合机理：逐步聚合四、问答题：（2X10=20分）1、请解释自动加速现象及其产生的原因，并说明消除自动加速现象的方法。在自由基聚合反应中，体系粘度随转化率提高，当反应进行到一定程度后，链段重排受到阻碍，活性末端可能被包埋，双基中止困难，但体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，导致出现总的聚合速率增大的现象。链自由基的双基终止过程包括.链自由基的平移、链段重排，使活性中心靠近和双基相互反应而使链终止三个步骤，其中链段重排是控制步骤，受体系粘度影响显著。当转化率达到一定值后（如1520），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达4050时，kt可降低可达上百倍 ；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化不大，因此，kp/kt1/2综合值可增加近78倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。随着转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合反应停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。消除自动加速现象的方法：）选择合适的半衰期的引发剂；）选择良溶剂体系；）选择适宜的聚合工艺（如温度、搅拌、传热、分步聚合等）2. 讨论并比较线形缩聚反应、自由基聚合反应所得聚合物的多分散系数（Mw/Mn）。解：自由基聚合反应： ）偶合终止时的分子量分布：Xn=2/(1-p)；Xw=(2+p)/(1-p) 多分散系数：Xw /Xn=(2+p)/21 其中，反应几率p）歧化终止时的分子量分布：Xn=1/(1-p)；Xw=(1+p)/(1-p)； 多分散系数： Xw /Xn=1+p2 其中，反应几率p（可以讨论自动加速现象和链转移对分子量分布的影响）线形缩聚反应：Xn=1/(1-p)；Xw=(1+p)/(1-p)；多分散系数：Xw /Xn=1+p其中，成键几率 p时，Xw /Xn2五、计算题（2X10分=20分）1. 聚酯化反应280时的平衡常数K4.9，聚酰胺化反应260时平衡常数K305，根据作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。解：根据 和联立求解得： （负值已经舍去）所以对聚酯化反应有对聚酰胺反应有对水含量赋值作图得：2. 苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5下进行自由基乳液共聚时，其 r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1 L/ (mols)，求：1）计算共聚时的反应速率常数；2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；3）作出此共聚反应的F1f1曲线；4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?解：（1）k12=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(C.s)，k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mol.s)（2） 1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。1/ r1=1.561/ r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小