形态记忆整理树脂,形态安定整理剂,低甲醛洗可穿免烫树脂,防皱免烫剂,无甲醛防皱整理剂.docx

免烫(抗皱)整理的技术进步与现状(二)杨栋樑四、免烫整理新工艺现状 二十一世纪以来,免烫整理由于适应市场需求,要开发高支薄型衬衫面料,在传统轧烘焙工艺基础上,陆续开发一些新工艺技术,现按其先后作简要的介绍于后。 (一) 潮交联 潮交联是纤维素纤维在部分膨化状态(即织物上含有一定水份的情况)下,低温时免烫整理剂与纤维素发生交联反应的整理工艺。潮交联工艺能赋予棉织物较好湿抗皱性,中等水平的干抗皱性,而其免烫等级较高；同时,整理后耐磨性和强力损伤较少,近年来在衬衫面料等薄型高端产品方面的应用,已受到业界同仁们的青睐。但潮交联有工艺流程长,生产效率低(间歇式),工艺难以控制等方面的缺点。由于潮交联工艺生产中应用日益增多,一种连续化新工艺也已问世,兹一一简述于后。 1、间歇式潮交联36-39 工艺流程：二浸二轧(轧液率65-75)烘干(80-90,织物含潮量8-10,布温约30,打卷用塑料膜包裹)温室25-30,转动堆放(16-24hr)水洗中和皂洗(纯矸10-15gL、洗涤剂2-3gL,50-60C)水洗酸洗(12gL HAC)水洗烘干如需要可再进一步风格化处理(柔软和或予缩)。浸轧液组成：醚化改性2D(以40-45有效成份计) 180240gL 催化剂 4065 gL(一般为交联剂量的2538,用量须优化选定) 柔软剂 40 gL 纤维保护剂 40 gL 浸轧液.PH值 1.5-2.5 注意事项： (1)潮交联工艺,应选用耐水解的醚化改性2D的免烫整理剂品种。例如Arkofix NDL Liqconc(科莱思)、Fixaprert FR.ECO(巴斯夫)、超低甲醛免烫整理剂LF(斯恩特精化)、N-BD潮交联免烫树脂(石家庄联邦科物化工)等,以及柔软剂、添加剂等也须耐酸性。 (2)影响潮交联整理效果的主要因素是：免烫整理的浓度、堆置的时间和浸轧液的PH值等。由于各商品整理剂的性能有些差异,应事前做好合适工艺技术条件的优化。例如：超低甲醛免烫整理剂LF,在21s21s(27.827.8tex)平布上应用,经优化试验推荐的技术条件为：LF为200gL,堆置时间24hr,浸轧液PH值为2.0(由磷酸调节),催化剂用量30(对LF量计)(MgCl26H20)。Fixapret F-ECO潮交联工艺的优化技术条件是：F-ECO 200gL,堆置时间24hr,以MgCl26H20 25并加入1.8M HCI 30 mmolL,推荐烘干温度为80。 (3)由于潮交联浸轧液PH值较低,应注意对染料色光影响。 2、湿蒸免烫整理 原上海第二印染厂科研开发的同志们,在2003年上海印染新技术交流研讨会上,宣布该厂在自制的湿蒸样机上,已成功开发了湿蒸免烫整理工艺。其实,这是开创了潮交联的连续生产新工艺的先河40-41。通过40多个品种小批量试生产(以薄型织物为主),有40s、50s、80s和120s平纹和卡其织物,其中部分产品经上海英之杰检验公司测试,全部产品免烫性达到3.5级；经洗涤5次后,30产品免烫仍为3.5级,40产品免烫为3.2级,30产品免烫为3.0级,明显比常规工艺(轧-烘-焙)工艺好。湿蒸免烫新工艺已生产高档衬衫面料(如50s50s,14480斜纹：80s250s,14476色织府绸)出口去欧洲。 批量生产时,采用科莱思公司快速反应型Arkofix NEC及其配套催化剂,保证产品的释放甲醛符合环保要求,又有极好免烫性和耐洗性。 湿蒸免烫工艺流程：(42) 多浸一轧(轧液率.55-60)湿蒸(130C,湿度372,3min)皂煮平洗烘干柔软拉幅防缩浸轧液组成：Arkofix NECCatalyst LT-1Prote Set PlSandoperm CAN强力补强剂E140-180gL22-28gL20 gL20 gL20 gL整理织物的质量测试结果如下： 80s250s 14472色织府绸50s50s 14480斜纹断裂强力Tw(N)510260420220撕破强力Tw(N) 159107.3折皱回复角()290280W&W洗一次次五次(级)3 3、连续式潮交联工艺： Econtrol工艺早在1995年ITMA展会上推出,在门富士Thermes热风烘燥机上进行Levafix和Remazol染料的染色。其原理是：通过控制温湿度来提高化学反应速度,在恒定的湿度的热风中烘干,织物的表面温度比传统烘燥要高,此染色工艺已获得相当的推广应用。在免烫整理中的扩广应用,国外也开发成Monforts MXL工艺或Econtro1 MXL工艺,应该说它们与国内自行开发的湿蒸免烫工艺是雷同的。如果说区别的话,则是设定的温度稍有不同而已。其次,国外对MXL工艺参数变化对整理产品的影响进行了详细的探索,使工艺基础更为坚实。 Monforts MXL工艺43 浸轧烘干(110,3分钟织物含潮度5-6,织物温度20)水洗烘干柔软处理烘干轧光防缩 据称,按上述连续潮交联工艺,织物上残余含潮率与整理产品的抗皱性和断裂张力之间存在如图2所示关系。图2 织物上残余含潮度与抗皱性强力损失的关系 连续潮交联工艺流程短和成本有可靠的优势,且其整理产品质量水平与传统潮交联工艺相当或更好,能更好适应市场要求。 连续潮交联工艺所使用整理剂、助剂等,与传统潮交联工艺大致相同。 115克平米的衬衫高档面料,经连续潮交联整理,(即予处理,交联和水洗),巴斯夫推荐所用浸轧液组成如下44： 予处理(在拉幅机上浸轧(轧液率70),烘干150(?),烘至织物含潮率6) 60醋酸 1m1L EvoSoft HSP 30gL(亲水性有机硅) EvoSoft VNI 10g/L(改善缝纫洗助剂) 溶液PH值 4.55.5 潮交联： EvoPret RSL 200gL(低甲醛活性交联剂) EvoPret HSP 10g/L EvoPret Cat KSA 约80g/L 溶液PH值 1.3 含潮率控制视工艺而定 连续水洗： 冷水中和(纯碱10gL 60)中和(纯碱2gL,Sera wash M-SF 2gL,80)水性(40)水洗(60醋酸1gL)水洗烘干 后整理：(浸轧烘干与予处理相同,以及轧光予缩) EvoSoft HSP 30gL EvoSoft VNI 30gL 溶液PH(用60HAC 4.55调节)经上述溶液整理后,织物的主要技术质量达如下水平。传统潮交联连续潮交联60冼五次后,W&W等级3.5约3.8断裂强力CN(纬向)350300撕破强力CN(纬向)1000900 MXL工艺整理时,织物上残余含潮率对免烫性能的试验表明：含潮率8.5时,断裂强力最高：含潮率5.5时,W&W级最好；含潮率6.5时,干折皱回复性比间歇式湿交联高,湿折皱回复性相应,而免烫性能更好些。 (二)温和(或低温)焙烘工艺 温和焙烘工艺,最早是作为前(予)焙烘耐久压烫(PP)整理工艺的一种改良工艺,目的是改善传统工艺的高温焙烘时纤维在干瘪状态下交联,以祈改进交联的分布和提高湿抗皱性,其主要原理采用较强的催化剂,从而使交联能在较低温度(一般为100120,不超过130)下完成。目前,此工艺己成功地用于高档薄型全棉免烫衬衫面料和床上用纺织品生产,并有人认为：温和焙烘工艺可能是取代潮交联工艺最有力的侯选对象。著名的巴斯夫公司还以“Advanced Performanes Finishing”(简称AP粘理工艺)申请了专利。温和焙烘工艺的工艺流程和所用设备与常规传统轧烘焙完全一样,只是工艺技术参数不同而已。 据称：是干交联达到了潮交联整理效果的途径,其优点如下：(1)工艺简单、操作方便、控制容易；(2)良好的干湿折皱同复性和耐洗的WW性能；(3)手感舒适柔软：(4)强力损伤较小：(5)织物的释放甲醛达到环保要求(75ppm)：(6)织物泛黄比传统干交联低：(7)似乎对所有的染料和萤光增白剂无明显影响45-46。 一些著名的纺织助剂供应商都推出温和(低温)焙烘工艺以及其专用的组合助剂商品。例如科莱恩公司介绍低温交联整理120gm2棉织物的二步处方和工艺条件如下47： 低温交联： Arkofix NDFNDE Plus 1iq C 150-210gL Catalyst TI liq 25-32gL Ceraperm MW liq Conc 1O-30gL(有机硅弹性体) Velustrol P40 liq 30-40gL(聚乙烯) Sandozin MRN liq C 0.5 gL(改性氨基硅氧烷) 室温浸轧(轧液率7080)烘干(100,织物残余含潮率0-7)焙烘(1001301-3分钟)。 水洗： 用Sandodean PC liq 40平洗漂洗二次烘干 后整理： 60醋酸 0.5gL Ceraperm MW liq conc 30 gL Ceranin HDP liq 40g/L(柔软剂) Apprcetan MB Extra 0-5 gL(醋酸乙烯共聚物) Sandozin MRN liq C 0.5g/L 浸轧(轧液度7080)一烘干(130)一如需要预缩经上述整理后产品质量如下：未整理低温交联整理W&W(AATCCl24)13.6断裂强力(ASTM)经daN36.724.1纬daN34.222.3断裂强力损失-34.6撕破强力AATCC经CN970761纬CN998735撕破强力损失-23.9 注：Arkofix NEC Plus liq conc 170gL Catalyst TI liq 27gL 1302分钟 (三)轧烘焙：工艺的新进展强韧棉工艺 人们在用N-羟甲基酰胺类整理剂进行免烫整理时,虽有良好的抗皱性能,但都存在整理织物有释放甲醛、吸氯泛黄和氯损,以及强力和耐磨性下降等问题。经过数十年来不断改进,吸氯泛黄和氯损问题已解决,释放甲醉量达到环保标准要求已不成问题。只有要获得一定免烫性能必须付出一定程度的强力和耐磨性能的下降,尚无妥然的补偿法。尽管在正常情况下,其中大部分是交联造成的强力损伤是暂时性的,而小部分可能是高温和酸性造成的永久性损伤。试穿结果表明：免烫整理棉织物在服用和洗涤过程中,抗皱性会逐渐地有所下降的,但同时强力会逐步上升：经若干次洗涤后,甚至可能超过经同样穿着的未整理的棉织物。求实证明,正常免烫整理棉织物不会影响实际穿着性能已是不争的事实。可是,降低免烫整理的强力损伤和提高耐磨性仍是化学整理科技人员不懈努力的目标。 2005年美国棉花公司称：用一种新方法生产的棉耐久压烫整理产品“强韧棉”(Tough Cotton),其特点是织物更坚牢、更耐使用,引起世界同仁的关注。按介绍其工艺流程为传统的轧烘焙工艺,仅其浸轧液组成与传统浸轧液不同,如表1所示35 表1 传统耐久压烫整理轧液与强韧棉浸轧液的组成传统PP整理强力棉PP整理醚化DMDHEU8.08.0DMUG(或DMeDHEU)10.0添加剂T*0.21.5聚乙烯乳液(中密度40)2.O4.0氨基有机硅乳液(20)2.02.0端封多官能异氰酸酯(PBl 29)0.5活化MgCl2催化剂2.54.0润湿剂0.10.1注：*T1、T2、T3分别是尿素,双氰胺和二甲基脲 DMUG是二甲基脲与乙二醛缩合物(1,3二甲基,4,5二羟基乙烯脲) 强韧棉工艺：预焙烘为1701分钟,后焙烘为经汽蒸定形压烫形后14010分钟, 271gm2。染色棉斜纹织物,经上述两种不同浸轧液整理后,经性能测试发现：浸轧液中添加尿素和双氰胺的总体性能较好,所有试样DP等级在3.0级左右；试样在马丁伐尔仪上经15000次后,传统DP整理试样露白了,而添加尿素和双氰胺试样磨损很小；不论预焙烘或后焙烘工艺,耐屈曲磨损性可提高45倍；而且断裂强力和撕破强力均稍优于传统DP整理；又发现了强韧棉的耐折边磨也有所提高。据称,强韧棉工艺中试结果表明：断裂强力和撕破姐力比传统工艺提高20,而耐磨性提高300,并申请了专利。 强韧棉整理的特点：似乎可归纳为：(1)添加尿素、双氰胺等胺类有助于改善织物的耐磨性；(2)采用活化氯化镁(添加少量羟乙酸或柠檬酸等有机酸)强化交联；(3)添加端封多官能异氰酸酯交联剂和增加了聚乙烯用量,可能增强了聚乙烯的润滑功能；(4)催化剂用量高。可是处方中混用了10%DMeDHEU却未作任何说明。但作者发现：美国棉花公司发表关丁免烫整理处方中大都拼用DMeDHEU48。 亨斯迈公司纺织染化部专家们曾对“强韧棉”免烫整理处方中各种组分作了仔细的分析,并在试验对比的基础上推介可达到美国棉花公司的强韧棉的加工水平的二种浸轧液处方如表2所示49。表2 亨斯迈公司推解的两个处方A(gL)B(gL)Knittex FEL 30-6020-40Knittex FRF New或knittex FF或Knittex FFRC30-60无甲醛树脂：DMeDHEUKnittex Cat M09-1812-24与FEL配套催化齐0Turpex CAN New 30-5030-50聚乙烯乳液Ulfratex FMW或Megasofl LUX 20-4020-40氰基聚硅氧烷乳液Dicrylan PSF 或Dicrylan：BSRN20-3020-30端封多官能异氰酸酯 并指出：DMeDHEU可改善整理效果,但价格较高,不利于降低成本,但一般DMeDHEU对某些较敏感的染料会引起日晒牢度下降和高温焙烘又容易织物泛黄之虞。但称：Knittex FF无泛黄弊端。五、甲醛整理 甲醛在纺织品上应用,其源头可追溯到1896年Strehlenert用甲醛处理硝化纤维素人造丝以提高其质量。而后,著名的X.Eschlier专利(1906年B.P256.47)介绍用甲醛处理染色的再生纤维素以提高其强力,特别是湿强力。直至1950年,甲醛处理纤维素的众多研究工作只限于再生纤维素。1958年W.J.Roff对早期的甲醛处纤维素的反应有详细的综述50。 在1926-1936年间,应用合成树脂初缩体的抗皱整理完成工业生产后,人们就着手研究是否可用甲醛来取代的问题。在粘胶织物上,仅需很小的施加量(与纤维素结合量丝光液氨处理丝光(=未处理)图9棉织物VP整理的免烫等级与断裂强力(经向)的关系图10棉织物VP整理断裂强力(经向)与纱线强度(经向)的关系结合甲醛量与w&w性能和强力特性的关系,如图1112所示图11棉织物VP整理的结合甲醛与免烫等级的关系图12棉织物VP整理的结合甲醛与织物中纱线强度(经向)的关系 由图可知在同一结合甲醛量时(0.85附近),不同前处理对w&w性能和断裂强力(经向)的差异,是否由于试样的微细结构不同,以致甲醛的交联部位和交联结构不同所致。也表明VP整理要获得良好整理效果前处理的重要性。六、结语 (一)抗皱(免烫)整理自发明以来,一直是与交联剂的品种开发结伴同行的,而纺织化学整理的科研人员是始终不渝地寻找更合适的交联剂和建立它们与纤维素纤维最优化的处理条件,以祈获得更好的抗皱性能；同时,不遗余力也选用精细化工产品的柔软剂、润滑剂、弹性体等作为抗皱整理的添加剂,来增进整理效果和清除一些不良的副作用,诸如手感粗糙、强力和耐磨性下降等弊端,不断提高防皱整理织物的实物水平。在研究过的几类交联剂中,以N-羟甲基化合物为最早,也是研究得更为广泛和深入,而且现在仍大规模的应用中。它们与纤维素纤维反应生成醚键的共价交联。只是整理织物有释放甲醛问题,己可控制在环保纺织品标准允许的范围之内。其次,是多羧酸类交联剂,早在二十世纪六十年代就被研究过,九十年代由于引进了磷酸盐类催化剂,极大地提高了交联效率,再次引人关注,并取得了可喜的进展。它与纤维素纤维反应生成酯链的共价交联；而且整理织物没有释放甲醛之虞,迄今尚未能进入工业化应用的规模。其它,尚有砜类、环氧类等交联剂都曾有过一度商品化,现都是退出抗皱整理领域了。 化学整理的科研人员在如何发挥交联剂的最佳效果,可以说进行了极为细致的科学实验。今以DMDHEU为例,按其交联时织物的含水量不同可分为湿态、潮态和干态交联,在潮态和干态中还可分为几种工艺。它们需不同的交联条件和匹配的催化剂,才能取得较理想的整理效果,其间关系如表6所示表6 织物含水量与交联条什的关系湿态潮 态干 态间 歇连续常规低温温和快速织物含温量50-809-144-86-736-82焙烘温度10-3015-2525-40110140-160100-130170-190时间5-20h5-20h5-20h3min3-5 min3 min15-30sec浸轧液PH0.50.6-1.01.O-2.21.3-2.05-62-43.5-5 (二)早期的抗皱(树脂)整理,所有的专家们只是指出：初缩体必需在纤维中聚合(沉积),而不能在纤维外或纤维间聚合,才能提高抗皱性。例如：脲醛初缩体整理的粘胶织物,聚合物在纤维中的位置,可以清楚地由显微镜下的切片和沾色试验来说明76-77,这可能就是抗皱整理的沉积论的由来。 人们关注抗皱机理问题是上世纪五十年代才开始的。例如G.Landells等人78-80发现,乙烯类聚合物在纤维内部形成,并不能提高折皱回复角。脲醛和氰醛很可能在纤维素的孔隙中形成树脂；而二羟甲基环脲能与纤维素纤维形成交联81。其实,W.G.Comeron等人82很早就提出：一切有效的防皱剂都能与纤维素形共价交联；并指出：粘胶纤维上总量为15树脂中,有1是与纤维素形成交联的。有许多研究报告认为：防皱整理的机理是由于纤维素形成共价交联所致83-85。美国农业部南方研究中心的S.L.Vail等86用红外光谱确认DMEU是单分子交联。然而,一般认为视不同的交联剂结构,很可能是形成的树脂、氢键和共价交联等都对抗皱性提高有贡献,迄今尚无明确的定论。 另外,按上述W.G.Comeron等人的资料,脲醛是能自聚又能与纤维素交联,这两方面都符合抗皱机理。按R.Steele等人87曾用定量分析方法测定,二羟甲基脲以氯化镁为催化剂时,其交联长度平均聚合度为2。J.G.Frick等人88引用硝酸锌为催化剂时,也获得同样结论；并提出当交联度达到每一个失水葡萄糖单元中有O.05个交联,就可达最大的抗皱性了。但也有测得线型交联长度为3-6的,这可能催化剂强度不同所致。 由此,作者倒产生了一个问题,早先用脲醛或氰醛初缩体整理后,在纤维素纤维内部聚合是否真正形成了高分子树脂沉积,还是分子量不大的缩合物?在纤维素纤维可能承受的温度和催化剂强度的条件下,文献上迄未找到确证纤维内部是形成树脂的佐证。 上世纪六十年代以来,可以说免烫整理在技术上有了很大的突破,但其基本理论方面并没有新的建树是令人惊奇的! (三)在抗皱整理的领卸下,经几十年开垦,在纺织新产品开发中己建成了前途美好的化学整理新天地。近年米纺织品市场竞争日趋白热化,以及全球性的金融风暴双重压力下,将对抗皱整理走向多元发展方向提出了考验。抗皱整理要确保产品性能的稳定可靠取信于民,又要根据消费者需求的新动向,及时地开发对路适销的新产品,满足消费的要求。同时,应清醒地估计到化学整理所生产的功能性产品,大多数是消费者在现场是“看不见”“摸不到”的,要在以后的使用过程才能逐渐感受到的,这种先天性缺陷只能靠自己的品牌子来传承和发扬光大。因此,建立各自的化学整理(或功能性)品牌是至关重要,是谋求可持续发展的必由之路。参考文献1松琦清一郎著,织物树脂加工,;3-9,丸善株式会社和30年11月2J.T.Marsh,Textile Finishing;1-12,19462aJ.TMarsh,Self-Smoothing;300-352, Chapman & Hall,19623H.Mark(水佑人译),纺织物的化学整理;521-545,纺织出版社,1984年5月4编写组,树脂整理应用技术;13-31, 纺织出版社,1987年4月5陈克宁等编著,织物抗皱整理;16-24, 纺织出版社,2005年6月6John,U.S.P1,355,834;B.P.151.0167E.R.Atkinson,et,a1.,Am.Dyes.Rept.1949.38.7438Duponl,U.S.P2,377.1369H.M.Mosher,Textile Res.J.1959.29.8010H.M.Mosher,Am.Dyes.Rept.1959.48 4911Dexter Chem.Co.,Textile Word,1960.110(8)2012Sun Chem.Co.U.S.P. 3.149.44613R.L.Waviand,Textile Res.J.1959,29,17014H.B.Bille.et.a1.Textile Res.J.1967.37 26415BASF,U.S.P 3,518,04316W.H.Rees,J.Textile Insat.1954.45 61217杨栋樑,B-二羟乙基砜整理的洗又新棉布,1963年稿(未公开发表)18TBL、CO,B.P 486.92619M.Raepsaet,et,a1.,B.p 490.13520TBL.Co.B.p 527.76221R.Rosenbum,Am Dves Rept.1959,48(10)4622B.G.Simpson,Am.Dyes Rept.1957,46 99123Warnock&Hubener,U.S.P 2,472,49224Warnock&Hubener,U.S.P 3.268.91525M.O.Hurwitz,Textile Res.J.1957,27 26726Grah,et.a1.,Textile Res.J.1957,27 27127Grah,e1.a1.,Textile Res.J.1958,28 25228J.Reid.et.a1.Textile Res.J.1957,27 25229J.Reid,et.a1.,Textile Res.J.1958,28 24230A.Fisher,Isaeli;12.83631R.M.H.Kullman,et.a1,Am.Dyes Rept.,1962,51 365/1964,53 15732杨栋樑等,棉织物的耐久压烫整理的昨天与今天(一)(二)(三) 印染1996.22(12)/1997,23(1)/23(2)33杨栋樑,免烫整理中的甲醛问题,纺织导报1999,(5)34H.Petersen,Texveredlung1977.12 58或Functional Finishes Part A 269318,(Ediled bv M.Lewin&S.B.Swllo) Marcel Dekker.INC35H.K.Greenson.et.al,AATCC Reviw,2006.2 1336危想平等,印染,2004,30(4);31-3237管文华,印染,2007,33(5);24-2638王春梅等,印染,2007,33(3)3139刘宏光等,印染,2008,34(5)1040费浩鑫,上海印染新技术交流研讨会暨上海印2003年会论文集(补充部分);31-33 2003.941Dipl.Ing.K.V.Wersch.,Inter.texrtle Bulletin2004,(2);56-6342费浩鑫,染整科技,2004,(3);36-3743金建纲,第六届全国印染后整学术研讨会论文集;548-552 2005青岛44史洁华译,印染,2008,34(18)49,原载：MTB(英文版)2008(1)E8EIO45高华等,印染,2004,30(1);32-3346陈启宏等,印染,2007,33(10)2547Clariant公司产品介绍Arkofix系列48J.D.Turner,AATCC Review,2000(4);30-3649王鹏飞等,上海染料,2007,35(1);24-3250W.S.Roff, J.Texlile Inst Trans.1958,49 T64551J.D.Gulhrie Texlile Res.J.1959,29 83452John,Chem.Ing.News,1963,41;58-6153J.G.Frick Textile Res.J.1962,32 42554K.VDatye.,et.a1.,Textile Res.J.1962,32 325,85355W.A.Reeves,et.a1.,Textile Res.J.1960,30 17956WA.Reeves,et.a1.,Am.Dyes Rept.,1960,49 62557W.A.Reeves,et.a1.,Textile Res.J.1961,31 31658B.P.291.473和291.47459B.p 439,64260E.Layton,J.Soc.Dyes Colourists,1932,48 29561S.B.Mehta,J.Textile Inst,1967,58