间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的失活与再生.doc

南京大学金陵学院本 科 毕 业 论 文院 系 化学与生命科学学院 专 业 应用化学 题 目 间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂 失活与再生年 级 2009级 学号 070100001 学生姓名 曹之尉 指导老师 范以宁 职称 教授 论文提交日期 2013年5月18日 南京大学金陵学院本科毕业论文中文摘要首页用纸论文题目： 间苯氧基苯甲酸甲酯（MPE）加氢Cu基 催化剂失活与再生 系部： 化学与生命科学学院 专业： 应用化学 2009 级 姓名： 曹之尉 指导教师（姓名、职称）： 范以宁（教授） 摘要本论文研究了间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的失活与再生，并研究了提高催化剂稳定性的途径，主要内容如下：1、以K-Cu-CeO2/-Al2O3为催化剂，通过实验和催化剂分析得出导致间苯氧基苯甲酸甲酯(MPE)加氢Cu基催化剂的失活主要原因是积炭。2、用K-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂来考察使用空气焙烧的方法再生催化剂，将再生后的催化剂进行催化剂评价，催化剂再生6次后仍能恢复至新鲜催化剂的活性水平。3、以Na-Cu-CeO2/-Al2O3为催化剂来考察提高间苯氧基苯甲酸甲酯(MPE)加氢Cu基催化剂稳定性的途径。使用H2作为反应气，在反应体系中加入水，可以显著改善催化剂稳定性。关键词：Cu基催化剂，催化剂失活，催化剂再生南京大学金陵学院本科毕业论文英文摘要首页用纸THESIS： The deactivation and regeneration of the MPE Hydrogenation Cu-based catalyst SPECIALIZATION： Applied Chemistry UNDERGRADUATE： Cao Zhiwei MENTOR: Prof.Fan Yining AbstractThe work studied the deactination and regeneration of hydrogenation catalytic, and found the way toimprove the the stability.Main contents are as follows:1、 To K-Cu-CeO2/-Al2O3 as catalyst.Depend on the analysis we found the reasonthat caused the deactivation of the MPE Hydrogenation Cu-based catalyst is carbon deposition.2、 To K-Cu-CeO2/-Al2O3 as catalyst to check the regeneration effect of the MPEHydrogenation Cu-based catalyst.We found that use air roast the catalyst can resume its activity after six times regeneration.3、To Na-Cu-CeO2/-Al2O3 as catalyst,found the way to improve the stability of the MPE Hydrogenation Cu-based catalyst.To H2 as synthesis gas and add water into the synthesis can improve the stability Significantly.Key Words： Cu-based catalyst,Deactivation,RengenerationIII目录第一章 前言11.1 间苯氧基苯甲醛的简介与主要合成方法11.2 催化加氢3 1.3 催化剂的失活与再生3第二章 实验部分52.1 催化剂制备52.2 实验装置52.3 催化剂稳定性评价62.4 催化剂表征6第三章 结果与讨论73.1 间苯氧基苯甲酸甲酯(MPE)加氢Cu基催化剂的失活73.2、间苯氧基苯甲酸甲酯（MPE）加氢Cu基催化剂的再生103.3、提高间苯氧基苯甲酸甲酯（MPE）加氢Cu基催化剂稳定性的途径113.4 Na-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂MPE加氢性能稳定性评价13第四章 结论15参考文献16致谢17南京大学金陵学院本科生毕业论文第一章 前言1.1 间苯氧基苯甲醛的简介与主要合成方法间苯氧基苯甲醛（3-Phenoxybenzaldehyde简称醚醛或MPA）是合成溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯等拟除虫菊酯类杀虫剂及其他药物的重要的化工中间体。为淡黄色液体，不溶于水，溶于醇、苯、甲苯等有机溶剂。在氯菊酯及其各种立体异构体、醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟胺氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、甲氰菊酯以及手性氰醇1-2、光活性氰醇3和2-氰苄基酯4等的合成上，都作为关键中间体使用。一般有以下4种方法: (1) 溴苯甲醛法5-11;(2) 间甲苯酚法; (3) 间氯苯甲醇氧化法; (4) 间氯甲苯氧化法。受收率、原料及工艺条件的制约, 目前工业化主要采用前两法。1.1.1溴苯甲醛法 在130165的苯酚盐中加入催化剂氯化亚铜和溶剂苯酚，滴加间溴苯甲醛,然后再水解制得间苯氧基苯甲醛。但此方法成本高、杂质多、产品提纯困难。 间苯氧基苯甲醛（MPA）1.1.2间甲苯酚法 将间苯氧基甲苯溶于苯中，加入催化剂偶氮二异丁腈后进行酯化12，氯化和水解但用到氯气污染重、大量污水处理困难，产生无法再利用的间苯氧基苯甲酸固废 1、醚化用间甲酚与氯苯为原料在碱性条件下反应制得间苯氧基甲苯（MPT）。反应过程中过量的氯苯可以蒸出MPT经精馏提纯后纯度可达97%以上 2、氯化将MPT用溶剂法13-14，在引发剂存在下进行氯化制得一氯苄和二氯苄。溶剂法氯化MPT具有工艺条件缓和、容易操作、产物收率高、纯度好、副反应少等特点，目前已被国内外大多数厂家采用。 3、水解15氯化后的氯化液水解为MPA，主要有两种水解方法：混酸法和稀硝酸法。混酸法：该法将硫酸和冰醋酸配成5%的混酸，然后用混酸将氯化液中的二氯苄水解制成MPA，而一氯苄保持不变。混酸的浓度对水解反应有较大影响。随着混酸浓度的提高,二氯苄水解速度加快，MPA收率也相应提高。在低浓度的混酸介质中，水解反应时间相对较长，但由于长时间加热回流，除了发生一些副反应后，还有部分“醚醛”被氧化成“醚酸”，因而收率明显降低。稀硝酸法：稀硝酸法该法是国外新近出现的新的方法，以510%的稀硝酸为氧化剂，在210兆帕下加压水解氧化制得MPA。该法具有工艺简单、成本低、收率高、无三废重大污染等特点。反应后产物中几乎不含有一氯苄、二氯苄。改方法现已被大多厂家采用。间溴苯甲醛法因成本高、杂质多且产品提纯困难而不常采用。目前，国内均采用间甲苯酚路线合成间苯氧基苯甲醛。181.2 催化加氢针对上述两种常用方法的缺点，进行了工艺优化，本论文采用了催化加氢法，来制备间苯氧基苯甲醛（MPA），该方法减少了污染、缩短反应步骤，原料利用率高。反应流程如下：间苯氧基苯甲酸（MPC）间苯氧基苯甲酸甲酯（MPE）间苯氧基苯甲醛（MPA）间苯氧基甲苯（MPT） 反应使用了Cu基催化剂来催化间苯氧基苯甲酸甲酯的加氢反应，该催化剂有易失活的特点。1.3 催化剂的失活与再生1.3.1 催化剂失活原因催化剂在使用过程中催化剂活性会逐渐降低即催化剂失活，关于催化剂的失活,归纳起来失活的原因一般分为催化剂积炭等堵塞失活16，催化剂中毒失活，催化剂的热失活和烧结失活。下面就三种失活方式做简要解释：积碳失活：催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成碳的沉积物堵塞了催化剂孔道，从而使催化剂的活性下降的过程称积炭失活。中毒失活：催化剂的活性和选择性由于某些有害物质的影响而下降的过程称为催化剂中毒。热失活和烧结失活：催化剂由于高温造成烧结或者活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失造成的活性降低的现象。1.3.2 催化剂再生催化剂再生是指催化剂经使用后活性和选择性下降到一定程度，通过适当的处理使其活性和选择性得到恢复的一种操作过程。加氢催化剂再生是为了延长催化剂的使用寿命,降低生产成本。对于积碳造成的失活催化剂可用再生的方法恢复其活性,而对于烧结造成的失活催化剂,由于晶型改变,已无再生可能，只能废弃17。对于积炭造成的催化剂失活，再生的最好办法就是烧掉催化剂表面积炭。选择空气为气氛，加热温度控制为在生产过程中催化剂所经历的最高温度即焙烧温度，这样可以保证在全部或几乎全部“烧掉”催化剂表面的积炭的同时，不会因烧结而降低催化剂的活性18。 第二章 实验部分2.1 催化剂制备（1）配制M（NO3)x溶液(M可以为Ce，Cu，K)根据不同催化剂的负载量不同，配制不同浓度的M（NO3)x溶液；（2）将-Al2O3小球放入三颈瓶中，真空抽除载体中水分，根据负载量的需要称取不同质量的M（NO3)x，在去离子水中混合溶解，将所得混合溶液倒入滴液漏斗中，一起加入到烧瓶内，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体表面；（3）将以上已浸渍均匀的氧化铝载体在120 下烘干；（4）将以上烘干后的催化剂在500 下焙烧4 hr；催化剂制备流程图如下：催化剂 焙 烧烘 干5004h120-Al2O3Cu(NO3)2Ce(NO3)4NaNO3浸渍液浸 渍2.2 实验装置图2.1 常压固定床反应装置催化反应在常压固定床反应器装置中进行，反应器采用管式炉加热，控温仪控温，预热管用电热带保温，测温元件为热电偶。反应器恒温段填入5ml的催化剂，催化剂上下两段都填入石英砂以保证MPE在到达催化剂前与氢气混合均匀，并保持反应管内气流稳定。催化剂在管内还原活化完成后，用高压恒流泵将醚酯打入预热管。预热后的原料与氢气混合进入反应器，产物经水冷凝后收集后取样，尾气排出室外。2.3 催化剂稳定性评价2.3.1 催化剂预处理加氢反应催化剂使用前需要进行还原活化，将催化剂装入在常压微型催化反应装置中的反应管内，通入高纯氢气，流量为40ml/min，5/min 升温至450保持130min，还原后降温至400进行加氢反应。2.3.2 催化剂评估条件 反应温度：400反应压力：0.1MPa原料：以质量比1:4配置的间苯氧基苯甲酸甲酯与甲醇的溶液原料加入量：0.124ml/minH2流速：40ml/min催化剂用量：5ml2.3.3 产物分析方法与条件 产物采用南京科捷分析仪器生产的GC5890C气相色谱仪进行分析。色谱柱采用毛细管柱SE-54，柱长30m，载气为N2，采用FID检测器，柱前压为0.03MPa，汽化室温度280，FID温度280，柱箱升温程序为：150经15/min升温达到260，终温保持14min。 结果采用面积归一法计算，最终得到各产物的含量。2.4 催化剂表征2.4.1 催化剂回收 评估实验结束后，冷却后将反应管从反应装置中拆出，将装填的催化剂拣出。2.4.2 催化剂表征 对回收的催化剂进行了孔结构、TG-DSC分析。第三章 结果与讨论 在间苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间苯氧基苯甲醛的过程中，针对间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂失活的现象，本论文通过实验研究导致加氢Cu基催化剂的失活的原因，确定合适的催化剂再生的方法，研究了提高催化剂稳定性的方法。以达到延长催化剂使用寿命的目的。3.1 间苯氧基苯甲酸甲酯(MPE)加氢Cu基催化剂的失活3.1.1 间苯氧基苯甲酸甲酯(MPE)加氢Cu基催化剂的失活现象在间苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间苯氧基苯甲醛的实验中，使用K-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂，（K、Cu和CeO2的负载量分别为5%、4%和20%）进行催化剂性能的评价实验结果如下： 图3.1 K-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂加氢性能评价反应条件:温度400，压力0.1MPa，H2流速40ml/min，(MPE+CH3OH)流速0.124ml/min，催化剂用量5ml。实验结果如图所示，随着反应时间的进行，催化剂的MPE转化率呈下降的趋势，而（MPA+MPO）的选择性随着反应时间的进行而逐渐增加。实验现象表明间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂在反应过程中出现了失活现象。3.1.2 间苯氧基苯甲酸甲酯(MPE)加氢Cu基催化剂失活原因分析针对这种催化剂失活的现象，本论文将以上实验中反应了30小时后的加氢催化剂进行了TG-DSC和孔结构分析，寻找导致催化剂失活的原因。首先用反应30小时后的催化剂进行了差热热重分析，结果如图3.2所示：图3.2 K-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂加氢反应后样品TG-DSC曲线实验结果如图所示（图中黑色曲线为TG曲线，红色曲线为DSC曲线）经过30小时的加氢反应后，催化剂的失重可达12.95%。在300左右时有一个较大的放热峰，可能是催化剂表面积炭氧或者反应物在催化剂上的吸附造成的。针对此原因，将反应前后的催化剂进行了对比，如下3张照片是新鲜催化剂，反应后催化剂，焙烧再生后催化剂的外观对比。 新鲜催化剂 反应后催化剂 焙烧再生后催化剂从三图的比较中可以看出，反应后的催化剂明显呈黑色，而再生后的催化剂在外观上基本恢复到新鲜催化剂的水平，排除了是反应物在催化剂表面吸附造成的催化剂适中，从而可以判断积炭可能是导致催化剂失活的原因。对反应前后的催化剂进行孔结构分析，结果如表3.1所示：表3.1 K-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂孔结构分析催化剂孔容（ cm3/g）平均孔径 （nm）表面积（m2/g）新鲜反应后新鲜反应后新鲜反应后K -Cu -CeO2/-Al2O30.530.4515.215.0174135结果显示，反应后，催化剂的孔容和表面积均有所下降。可能是积炭进入催化剂孔道导致了这种现象。3.1.3 原料纯度对间苯氧基苯甲酸甲酯(MPE)加氢Cu基催化剂加氢性能的影响在实验的初期，所用的原料为一次蒸馏的醚酯，该醚酯颜色发黄。其中可能存在某些高沸点物质吸附在催化剂表面上，导致了催化剂的失活。因此我们将一次的蒸馏酯经过二次蒸馏后，得到了颜色较浅、纯度较高的二次蒸馏酯，在此基础上考察了原料纯度对间苯氧基苯甲酸甲酯(MPE)加氢Cu基催化剂加氢性能的影响，结果如图3.3所示：图3.3 原料精制对催化剂MPE加氢性能的影响反应条件:温度400，压力0.1MPa，H2流速40ml/min，(MPE+CH3OH)流速0.124ml/min，催化剂为K-Cu-CeO2/-Al2O3（K5% Cu4% Ce20%），催化剂用量5ml。实验结果如图所示，使用二次蒸馏醚酯进行加氢反应，加氢结果中MPE转化率和产物选择性均优于一次蒸馏醚酯，但是在催催化剂稳定性方面，使用两种醚酯导致的MPE转化率下降趋势一致。可以判断原料中黄色物质不是导致催化剂失活的主要原因。但是基于优化实验条件考虑，改良了原料的蒸馏方法，在之后的实验中，所使用的原料均为二次蒸馏醚酯。3.2、间苯氧基苯甲酸甲酯（MPE）加氢Cu基催化剂的再生 针对积炭导致的催化剂失活，常用的再生方法为通入空气焙烧19。为了考察催化剂焙烧再生的效果，选用K-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂，在反应了24小时后，停止实验，通入空气焙烧再生，共计进行了6次循环再生，并对再生后的催化剂进行加氢评价，部分结果如图3.2所示 图3.2 催化剂再生对MPE加氢性能的影响反应条件：温度400， 压力0.1MPa，H2流速40ml/min，(MPE+CH3OH)流速0.124ml/min，催化剂为K-Cu-CeO2/-Al2O3（K5% Cu4% Ce20%），催化剂用量5ml。再生条件：焙烧温度500，焙烧时间4h。实验结果如图所示，催化剂在进行了6次再生循环后，仍保持了较好的活性。催化反应中MPE转化率基本能恢复到新鲜催化剂的水平，同时产物选择性略有上升。因为催化剂表面积炭与空气中的O2反应，消除了催化剂表面的积炭。证明通空气焙烧再生可以使催化剂恢复活性。3.3、提高间苯氧基苯甲酸甲酯（MPE）加氢Cu基催化剂稳定性的途径3.3.1 反应气体对催化剂MPE加氢性能的影响该反应的醚酯原料以甲醇为溶剂，在该反应中，甲醇可以裂解生成H2（CH3OHCO+2H2），生成的H2可以使该加氢反应进行，该实验可以在N2氛围下进行反应。之后考虑直接向体系中加入H2进行反应，考察了不同反应气对催化剂稳定性的影响。对比反应结果如图3.4所示：图3.4 不同反应气体对催化剂MPE加氢性能的影响反应条件:温度400，反应压力0.1MPa，H2流速40ml/min，(MPE+CH3OH)流速0.124ml/min，催化剂为Na-Cu-CeO2/-Al2O3（Na5% Cu4% Ce20%），催化剂用量5ml。实验结果如图所示，以H2作为反应气体，MPE转化率有了显著提升，产物选择性也有了一定提高，关键在于催化剂稳定性有了明显改善。在之后的实验中均采用H2作为反应气。3.3.2 反应体系中加水对催化剂MPE加氢性能的影响 对于催化剂积炭，在反应过程中，可以在加入原料的同时，以一定比例通入蒸馏水，在催化剂表面的积炭可以通过水煤气反应（C+H2OCO+H2），与水反应生成一氧化碳和氢气，达到消炭的目的。以下反应在体系中加入水，考察加水对催化剂加氢性能稳定性的影响，反应结果如图3.5所示： 图3.5 加水对催化剂MPE加氢性能的影响反应条件:温度400，压力0.1MPa，H2流速40ml/min，(MPE+CH3OH)流速0.124ml/min，水流速 0.012ml/min，催化剂为Na-Cu-CeO2/-Al2O3（Na5% Cu4% Ce20%），催化剂用量5ml。实验结果如图所示，在加水体系中，虽然在初始阶段反应的MPE转化率略低于不加水体系，但是在选择性上要优于不加水体系，随着反应时间的推移，不加水体系中反应的MPE转化率一直呈下降趋势，而加水体系中反应的MPE转化率几乎没有变化。因为催化剂表面的积炭与水反应C+H2OCO+H2，消除了催化剂表面积炭。证明反应中加入水对催化剂的稳定性有着明显的改善。3.4 Na-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂MPE加氢性能稳定性评价 在之前实验的基础上，选用较适宜的反应条件，进行了一次180小时的催化剂稳定性评价，考察探索出的适宜条件对催化剂加氢性能稳定性的影响。实验使用催化剂Na-Cu-CeO2/-Al2O3（Na5% Cu4% Ce20%），反应温度400 ，反应压力0.1 MPa，H2流速 40 ml/min，(MPE+CH3OH)流速0.124 ml/min，体系加水，水流速0.012ml/min,催化剂用量5 ml。结果如图3.6：图3.6 Na-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂MPE加氢性能稳定性评估结果 实验结果如图所示，在此条件下，反应180小时后，虽然MPE转化率整体仍呈下降趋势，但是催化剂失活速率明显减缓，与之前比较有了较大的提升，而且产物选择性一直保持在90%左右。证明之前实验中所得到的提高催化剂稳定性的途径有效的提高了催化剂加氢性能稳定性。第四章 结论4.1、对于K-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂在MPE加氢反应中失活的现象，通过TG-DSC，BET分析的方法，实验分析结果表明积炭是导致催化剂失活的重要原因。4.2、使用通空气焙烧的方法进行催化剂再生，使用再生的催化剂进行催化加氢评价时，催化剂的活性可恢复至接近新鲜催化剂的水平，同时随着再生次数的增加，加氢反应中产物的选择性呈逐渐上升趋势。4.3、针对催化剂失活的原因，通过改变实验条件来提高加氢催化剂稳定性。（1）用H2代替N2作为反应原料气体时，催化剂MPE加氢性能较好，且催化剂稳定性有所提高；（2）在反应体系中加水，可以提高催化剂的活性，同时改善了加氢催化剂的稳定性；（3）使用 Na-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂，在反应体系加入水的条件下，经过180小时的催化剂稳定性评价，催化反应稳定性较好，催化剂仍保持较高的活性。参考文献1王学勤，王磊，刘玉枫，化学世界 2000，6：300。2杨春龙，蒋木庚，王鸣华，化学世界 2000，6：507-511。3T.Kanechika，T.Uehara，Jpn.Pat.0833756