武汉工程大学聚合物加工原理.doc

聚合物加工原理材料是一切技术发展的物质基础，是技术进步的核心内容。材料发展阶段 第一代材料：天然材料如石材、木材等； 第二代材料：人造材料如钢材、陶瓷、水泥等； 第三代材料：合成材料如塑料、橡胶等。材料按化学组成可分为三大类： 金属材料 无机非金属材料 有机高分子材料材料的制备（加工）、材料的结构、材料的性能、材料的使用性能。一、高分子材料定义：一定配合的高分子化合物，经成型加工成一定形状的材料制品。高分子材料分类： 塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂等。 塑料和橡胶制品的区别：玻璃化温度。塑料：热塑性塑料、热固性塑料。 通用塑料：PE、PP、PVC、PS等； 工程塑料：PA、PC、POM、PPO、PET、PBT等。橡胶：通用橡胶：NR、SBR、BR、IR、IIR、EPDM、CR； 特种橡胶：NBR、MQ、FPM、UR等。热塑性弹性体：SBS、SIS等。二 添加剂添加剂（助剂）：改善高分子材料加工性能和制品的使用性能的辅助材料。分类：稳定剂（防老剂）抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂等 增塑剂（软化剂） 填充剂（补强剂） 润滑剂 交联体系（硫化体系） 其他：发泡剂、阻燃剂、防静电剂等。选用原则：相容性、耐久性、制品性能的制约性、经济性等。 三、高分子材料的制造 1 高分子材料的特征 以塑料为例优点：比强度高； 电绝缘性、绝热性、耐腐蚀性优良； 减震、消音性能良好； 着色性好，成型加工性优良； 某些塑料还有耐磨性好、透光性好及其他特殊性能。缺点：模量低、易产生蠕变、疲劳等现象，热膨胀系数大，耐热性较差、易燃。 2 高分子材料的制造（1）高分子化合物的制造 聚合反应：自由基聚合、离子与配位聚合、缩聚、逐步加成聚合等； 高分子反应：交联、氯化、氯磺化、酯化、硝化、加氢、醚化等； 复合化：高分子合金、高分子化合物/填充剂复合物等。 （2）成型加工 配合：高分子化合物与添加剂混合； 塑料混合、塑化、造粒 橡胶塑炼、混炼 成型：通常在Tf（或Tm）以上或附近进行； 一次成型：挤出、注射、压延、模压、吹塑等； 二次成型：热成型； 加工：机械加工、装饰、装配。四、高分子材料工业的历史与未来1 高分子材料工业的初创时期 20世纪30年代以前2 高分子材料工业的发展期 20世纪30年代到70年代 高分子合成工业飞速发展3 高分子材料全面发展时期 高分子合金、功能高分子、聚合物/无机物复合技术、新型的成型加工技术。4 我国的高分子材料工业第一章 高分子材料学高分子材料学：研究高分子化合物及其制品的特性、结构与性能之间的关系。 第一节 影响高分子材料性能的化学因素一、构成的元素种类及其连接方式 按主链的构成元素，可将高分子化合物分为三类： 碳链高分子 通用热塑性塑料、通用橡胶。 杂链高分子 CO、CN、CS等，链刚性大、耐热性和力学性能好，可用作工程塑料如PET、PA、POM、PSF及特种橡胶。 元素有机高分子 主链中含硅、磷、硼等元素，如有机硅高分子化合物。 耐热性高。 侧基对高分子化合物性质也有很大影响。二、立体规整性 高分子空间构型： 等规（全同） 间 规 无 规 PP PS 顺 式 反 式 NR 天然橡胶 呈皮革状、质地坚硬 BR 通用橡胶 呈树脂状 三、共聚物组成 四、交联 改善高分子材料的力学性能、耐热性能、化学稳定性和使用性能等。 橡胶：生胶使用价值很低，硫化可提高强度、弹性等； 热固性塑料：PF、UF、EP、UP； 泡沫塑料：PE、PVC、PU。五、端基1、热性能 分子量较低时，使熔点。2、光热稳定性 PVC、POM、PC，端基使稳定性。3、成型时的熔体粘度 PA、PET，熔体粘度；封端。4、利用端基可使高分子化合物改性和功能化等 扩链、制造相容剂等。六、结构缺陷 PE：不饱和双键； PVC：头-头结构 七、支链PE：LDPE支链多，长、短支链；高压 HDPE支链少； LLDPE由共聚单体引入短支链； 支链数目增加，结晶度下降，密度下降，强度、硬度、软化温度、耐化学腐蚀性等性能下降，断裂伸长率、冲击韧性、透明性等增加。第二节 影响高分子材料性能的物理因素一 相对分子质量及其分布 1 Tg随分子量增加而提高。 2 熔体粘度随分子量增加而增加，流动性下降，成型困难。 3 成型方法 注塑、挤出、吹塑对分子量要求不同 4 强度、热变形温度等性能随分子量增加而增加。 二、结晶性1 高分子化合物链结构与结晶性 简单、规整、对称、少或无支链、刚柔性适中，易结晶。 如PE、PP、PA、PET、POM、PTFE等。 NR、BR、IIR、CR是结晶性橡胶（低温或拉伸）。 3 后处理方法与结晶性 二次结晶、后结晶、后收缩， 退火：使结晶完善； 淬火（骤冷）：使结晶度降低。4 成核剂与结晶性 成核剂可提高结晶速度，促进微晶生成，提高透明性。5 结晶性和物性 结晶使强度、模量、耐热性、耐化学药品性等提高，透明性下降、成型收缩率较高。三、粒径与粒度分布 影响粉状聚合物的加工性能及应用。 PVC：悬浮法，紧密型、疏松型。 本体法，粒度较规整，表面不存在皮膜。 乳液法（E-PVC），粒径小，可调制PVC糊树脂。 四、成型过程中的取向 流动取向：剪切流动方向； 拉伸取向：拉伸力作用方向，单轴、双轴拉伸取向。 影响因素：分子结构、低分子化合物、温度、拉伸比。有利于取向的因素也有利于解取向。 取向使强度、模量、耐透气性等增加，各向异性。五、熔体粘度与成型性影响熔体粘度的因素：（1）分子链结构、极性、分子量及其分布等；（2）温度 阿仑尼乌斯公式 第三节 制造方法及组成对高分子材料性能的影响一、聚合方法的影响1 聚乙烯（Polyethylene,PE） LDPE：高压法，自由基聚合； HDPE：中、低压法，配位聚合； LLDPE：乙烯与-烯烃共聚，低压、配位聚合2 聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC) S-PVC：悬浮法，最常用； E-PVC：乳液法，粒径小，用作糊树脂； 本体法PVC：纯度高，透明、电绝缘性好、加工性好。 3 聚苯乙烯（Polystyrene,PS) GPPS：本体法比悬浮法透明性高； 苯乙烯共聚物：HIPS（本体或悬浮）、EPS（悬浮）、 AS（本体或悬浮）、ABS（多种方法）4 聚酰胺-6（Polyamide,PA-6） 开环聚合(熔融缩聚）：常用品种； 碱聚合(阴离子）：单体浇铸尼龙（MC尼龙），分子量高。5 酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin,PF） 碱法酚醛树脂：热固型； 酸法酚醛树脂：热塑性。6 聚丁二烯橡胶（Polybutadiene rubbers)BR 制造和分子结构 丁二烯经阴离子和配位聚合而成，催化剂分钴系、镍系、钛系、锂系，影响分子结构、分子量及其分布。 品种类型 配位聚合： 高顺式1，4-聚丁二烯顺丁橡胶； 阴离子聚合（锂系）：低顺丁橡胶。 主要特性与用途 与NR相似， 不饱和、非极性、结晶橡胶（但纯胶强度差）。生胶的冷流性大，抗湿滑性不佳。 7 丁苯橡胶（Styrene-butadiene rubbers) SBR 制法和分子结构 由丁二烯和苯乙烯经自由基乳液聚合或离子与配位聚合的溶液聚合而成。 丁苯橡胶的品种、类型 低温乳液丁苯、高温乳液丁苯 溶聚丁苯：无规型、嵌段型、星型。 丁苯橡胶的特性和用途 不饱和、非极性、非结晶性橡胶。生热大，耐寒性较差。 8 反应挤出法 聚合：反应热不太大、反应速度较快； 共聚POM，动态法本体聚合。 改性：PP与马来酸酐、丙烯酸酯接枝。 聚合物合金 ：PPO/PS、PC/PA、PA/EPDM等。 脱水：合成橡胶挤压膨胀干燥。二、高分子化合物反应性的影响1 聚烯烃（PE、PP)的反应性 PE：氯、SO2、交联； PP：顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、丙烯酸酯。2 聚苯乙烯（PS）的反应性3 SBS SBS加氢成为SEBS4 IIR 由异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合而得。 氯化、溴化，改进IIR的硫化性、粘合性。三、高分子合金化的影响高分子合金：塑料与塑料或橡胶经物理共混或化学改性后，形成的宏观上均相的一类材料。分为：完全相容型 NBR/PVC、PPO/HIPS、PBT/PET等； 微观分相型 PVC/ABS等大多数高分子合金。相容剂：与两种高分子化合物组分都有较好的相容性，可降低界面张力，强化两种或两种以上高分子化合物界面粘结性的物质。相容剂分类：非反应型（共聚物） ； 反应型（酸酐型、环氧型、离子聚合物等）。 相容性的判断方法：（1）测定Tg（DSC、DMA） 完全相容型高分子合金出现一个Tg ，具有一定相容性的高分子合金出现两个相互靠拢的Tg。（2）溶解度参数 两组分的溶解度参数越接近，相容性越好， 当|1 -2临界0.5时，两组分可以相容。常用的合金化技术： 简单共混 对完全相容型体系有效。 接枝共聚 HIPS、ABS等。 核壳乳液聚合 PVC抗冲击改性剂ACR、MBS。 相容剂技术 应用广泛。 互穿聚合物网络技术（IPN）PU/环氧树脂。 反应挤出技术。 分子复合技术。 力化学技术 固相接枝。四、高分子化合物/填充剂复合物的影响 填充剂分类： 增强剂：玻璃纤维、碳纤维等，炭黑（橡胶）； 增量剂：碳酸钙、滑石粉等无机填料，偶联剂处理。 功能化剂：导电性、磁性、阻燃性等。 纳米复合材料制备方法： 层间插入法 层状硅酸盐； 就地聚合法； 溶胶-凝胶法； 超细粒子直接分散法。五、低分子化合物的影响微量的残余单体及水分 对高分子材料性能的影响 热变形温度、拉伸强度、电绝缘性下降； 成型时使制品产生气泡、银纹等缺陷。 微量的水可提高PA冲击强度，调湿处理。第二章 添加剂 稳定剂 增塑剂（软化剂） 润滑剂 交联体系（硫化体系） 填充剂 其它添加剂第一节 稳定剂引起高分子材料老化的因素：光、热、氧、臭氧、金属离子、应力等。添加稳定剂使高分子材料稳定化。稳定剂按作用功能分为：热稳定剂 光稳定剂 抗氧剂 抗臭氧剂 生物抑制剂等。一、热稳定剂主要用于PVC中1 PVC的稳定性 受热会发生脱HCl反应、变色。 脱出的HCl会加速PVC的降解，氧、光、变价金属离子都会加速PVC的热降解。 PVC的热不稳定性主要与其结构缺陷有关。 2 热稳定剂的作用 中和HCl； 取代不稳定氯原子； 钝化杂质； 防止自动氧化； 与不饱和部位反应； 破坏碳正离子。 3 热稳定剂分类 铅盐类：三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅等； 金属皂类：Pb-St、Cd-St、Ca-St、Zn-St、Ba-St等； 有机锡类：二月桂酸二丁基锡等； 稀土类：镧系稀土元素的有机复合物； 复合稳定剂：液体、固体； 其他：有机锑类、环氧化合物、亚磷酸酯等。4 稳定剂的选择 取决于制品，如硬质或软质制品、透明与否、一般使用还是食品包装等等； 成型加工方式：注射成型、硫化床涂层等加工温度高，对热稳定剂的选择严格。二、抗氧剂（防老剂） NR自动氧化反应机理 CH3 CH3 CH2-C=CH-CH2 + O2 CH-C=CH-CH2 + HOO CH3 +O2 CH3CH-C=CH-CH2 CH-C=CH-CH2 O-O O CH3 CH3 CH2-C=CH-CH2CH-C=CH-CH2 断裂 O CH3 O CH3 CH2-C=CH-CH2 + CH-C=CH-CH2 2 抗氧剂的作用与分类 按作用机理分为两大类： 链终止型抗氧剂（断链型） 氧化链增长：ROO+RHROOH+R ROO+AHROOH+A 链终止：ROO +A ROOA 胺类、受阻酚类。 预防型抗氧剂 除去自由基的来源，抑制或减缓引发反应。 (RO)3P+ROOH ROH+ (RO)3P =O 过氧化物分解剂、金属离子钝化剂。3 常见的抗氧剂（1）胺类链终止型抗氧剂，防护效果好，但有污染性，用于深色制品。 酮胺类：防RD，防AW，防BLE； 二芳基代仲胺类：防A（防甲）、防D（防丁）； 对苯二胺类：防4010，全能防老剂，但易喷霜； 防4010NA，不易喷霜，但能被水抽出； 防4020，不会被水抽出。 还有醛胺类、二苯胺类、烷基仲胺类。（2）酚类 链终止型抗氧剂，无污染性，防护效果不如胺类，用于塑料制品及浅色橡胶制品中。 烷基单酚类：抗氧剂264、1076； 烷基多酚类：抗氧剂2246、1010、330； 硫代双酚类：防老剂2246-S； 还有多元酚衍生物、氨基酚衍生物。（3）硫代酯及亚磷酸酯 预防型抗氧剂，作辅助抗氧剂用。 抗氧剂TNP、DSTP等。（4）其它 如防老剂MB：预防型抗氧剂。4 抗氧剂的选用原则 色污现象 稳定性 溶解性和乳化性 相容性和迁移性 挥发性和毒性三、光稳定剂1 高分子材料的光降解作用 波长为290400nm的紫外光线，与氧共同作用。 R-H R +H 或R-H R-H （激发态）3 光稳定剂的作用、分类及主要品种 光屏蔽剂（遮光剂） 屏蔽紫外光波，炭黑、无机颜料、填充剂。 紫外线吸收剂 在塑料中应用最普遍，UV-0、UV-9等。 猝灭剂 将激发态分子猝灭，镍的有机化合物。 自由基捕捉剂 受阻胺类。4 选用光稳定剂的注意事项 光稳定剂与其他添加剂的配伍性。四、生物抑制剂（防霉剂、杀菌剂、抑菌剂）作用：保护材料免受微生物侵蚀。品种：酚类化合物、有机锡化合物等。 第二节 增塑剂（软化剂）一、增塑作用及增塑剂分类 作用：使高分子材料塑性增加，改进其柔软性、延展性和加工性。 主要用于PVC树脂和橡胶中。 按作用方式：外增塑作用、内增塑作用； 按塑化效率：主增塑剂、辅助增塑剂、增量剂。 按来源：石油系、动植物油系、煤焦油系、合成酯类、液体聚合物。二、增塑剂的性质1 相容性 溶解度参数。 相似相容：极性高分子选极性增塑剂，非极性高分子选非极性软化剂。2 加工性3 对材料性能的影响 Tg和软化温度（PVC）、耐低温性、力学性能、耐老化性、电绝缘性、耐久性、阻燃性、毒性、反应性。三、增塑剂的主要品种PVC：合成酯类，DBP、DOP；DOS；TCP。 含氯化合物类，氯化石蜡。 环氧化合物类，环氧大豆油。 高分子增塑剂，EVA、NBR等。橡胶：操作油，链烷烃油（石蜡油）、芳烃油、 环烷油； 松焦油、油膏、硬脂酸； 古马隆（液体、固体）； 酯类、液体聚合物。第三节 润滑剂一 润滑剂的作用、分类 降低摩擦、促进加工成型、利于脱模、改善制品外观。 主要用于硬质PVC，也用于聚烯烃、PS、ABS、PF等。 分类：内润滑剂、外润滑剂。二、润滑剂的主要品种 脂肪酸酰胺：硬脂酸酰胺等； 脂肪酸及其酯类：硬脂酸（St）等； 金属皂类：St-Ca、St-Mg、St-Zn等； 烃类：石蜡、聚乙烯蜡、卤代烃；三、润滑剂的选用原则第四节 交联剂及相关添加剂一、热固性塑料的交联剂1 酚醛树脂 热塑性PF：六次甲基四胺。2 环氧树脂（EP） 有机多元胺类、有机多元酸酐类。3 不饱和聚酯树脂 烯类单体、固化体系。二 橡胶硫化体系配合剂 硫化剂、促进剂、活性剂、防焦剂1 硫化剂 硫磺：硫磺粉、不溶性硫磺等，用量0.25.0份； 有机多硫化物：二硫化四甲基秋兰姆（TMTD，简称TT）、 有机过氧化物：DCP、BOP； 苯醌类：四氯苯醌、对苯醌二肟等； 合成树脂类：烷基酚醛树脂及其卤代物； 其他类型：金属氧化物、胺类、二氨基甲酸酯、 马来酰亚胺衍生物 硫化剂小结 硫化剂 适用橡胶 注意事项 硫磺 各种通用橡胶 最常用有机多硫化物 同上（低硫键） 耐热、耐老化有机过氧化物 主要用于EPDM和硅橡胶 不可配用酸性物质苯醌类 主要用于IIR 可并用S合成树脂类 主要用于IIR，也可用于NR 不可并用S，耐热金属氧化物 只用于CR、CIIR 可配用NA-22胺类 用于硅橡胶、氟橡胶等 配用MgO二氨基甲酸酯 主要用于NR 无返硫，厚制品，耐热2 促进剂促进剂的作用： （1）缩短硫化时间，降低硫化温度； （2）减少硫磺用量，提高制品使用寿命； （3）改善制品物理机械性能，特别是厚制品性能； （4）改善制品外观质量。 促进剂的分类 按化学成分：噻唑类、次磺酰胺类、胍类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、硫脲类等。 按作用功能（硫化速度）：超速、半超速、中速、慢速、后效性促进剂。 按促进剂在硫化时与H2S作用的酸、碱性：酸性、碱性、中性促进剂。促进剂的工艺特性噻唑类促进剂（Benzothiazole) 半超促进剂，酸性。 主要品种：促M、促DM，促M的促进作用强，易焦烧。 主要特性：硫化平坦期长，硫化速度较快，硫化胶有较好的综合性能。 应用：应用广泛，无污染性，可用于白色、浅色或透明制品；但因有苦味，不宜用于与食品接触的橡胶制品中。次磺酰胺类（benzothiazole sulphenamide) “后效性”促进剂，中性。 主要品种：促CZ、促NOBS。 主要特性：具有较长的焦烧时间，较快的硫化速度。 应用：广泛用于合成橡胶，大量用于制造轮胎和受巨大拉力的制品；但不适用纯白色制品。秋兰姆类（thiuram) 结构通式：R2N-C-Sx-C-NR2 （ x=1，2，4，6） S S 超速促进剂，酸性。 主要品种：促TMTM，促TMTD（促TT）。 主要特性：硫化速度很快，但硫化平坦范围较窄、焦烧时间短。 应用：常用于要求低温和快速硫化的场合，小制品、薄制品，可用于白色、艳色、透明的制品及与食品接触的制品。二硫代氨基甲酸盐（dithiocarbamate) 超速促进剂，酸性。 主要品种：促PZ、促EZ（ZDC）。 特性：同秋兰姆类促进剂。临界温度低，促进效力强，可在低温和室温下起促进硫化作用。 应用：常用于低温或室温硫化的场合。 胍类促进剂（guanidine) 中速，碱性促进剂。 主要品种：促D。 特性：焦烧时间短，硫化速度慢，硫化平坦性差，所得硫化胶的性能较差。 应用：一般不单独使