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第五章 材料激发化学5.1 等离子体化学液晶固体内部能量气体电离等离子体物质的三种状态 液体气体称为物质的第四种状态在产生等离子体的放电空间存在：离子、电子、高度激发的分子和原子特殊的化学反应进行等离子体化学是指如何有效地运用这类化学反应的一门科学及其研究范畴。应用：支撑现代先进产业的关键性技术干法制造集成电路工艺无机、有机材料的表面改性薄膜的制备方法5.1.1 等离子体带电粒子密度达一定值时加热、放电1.等离子体原理气体分子分解和电离电离气体电离气体与原来气体的区别：（1）在组成上不同普通气体是由电中性的分子或原子组成的，电离气体是由带电粒子和中性粒子组成的；（2）在性质上不同电离气体是导电流体，而又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内保持电中性；气体分子间不存在静电磁力电离气体中的带电粒子间存在库仑力，导致带电粒子群的种种集体运动；电离气体作为一个带电粒子系，其运动行为受到磁场的影响和支配电离气体是有别于普通气体的一种新的物质聚集态等离子体就是电离气体，是由电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体。特点：电离气体中的正电荷总数和负电荷总数相等，故称为等离子体。2.等离子体的温度当系统呈热平衡状态时：气体粒子的运动速率服从麦克斯韦尔分布在等离子体中，粒子的平均动能与温度的关系为：粒子的质量温度速度平方的平均值波尔兹曼常数对普通气体：粒子具有相同的平均动能；对等离子体：电子、离子和中性分子具有不同的平均动能上式中的温度对应于粒子的平均动能等离子体的温度：电子温度离子温度气体温度P105图5-1：是气体在放电过程中，等离子体温度和压力的关系压力104Pa：与平衡压力104Pa：与距离压力102Pa：常温：1105K等离子体分类：高温等离子体低温等离子体高温等离子体：太阳、恒星、闪电等等，占宇宙的99在温度足够高时发生人类已掌握利用电场和磁场来控制等离子体：如：焊工用高温等离子体焊接金属低温等离子体：已广泛用于多种生产领域例如：等离子电视婴儿尿布表面防水涂层电脑芯片中的蚀刻运用网络时代实现等等在常温下发生的主要应用：氧化、变性等表面处理在有机物和无机物上进行沉淀涂层处理等等本节主要讨论低温等离子体化学3.等离子体密度带电粒子构成等离子体的粒子：电子离子激发分子多数离子：正离子O2、卤素可为负离子电子亲和力大若表示电子密度表示离子密度则在等离子体状态，有如下关系：此式称为电中性条件称为等离子体密度上式成立的条件： 系统特征长度，即等离子体的尺寸称为德拜长度德拜长度的概念：在等离子体中，由于异性相吸，一个带电粒子总是被一些带异号电荷的粒子包围，这样带电粒子的静电场只能在一定距离起作用，在此距离外因周围异号电荷的屏蔽，电场迅速消失，这个距离称为，又称德拜屏蔽距离。：是静电作用的屏蔽半径，是统计意义下的概念又是局部电荷分离的空间尺度当远小于时，等离子体宏观上是电中性的，即的电离气体才能叫做等离子体。的计算式：控制等离子体密度的方法：采用增加或减少放电电流的方法5.1.2 等离子体空间的各种现象等离子体空间存在的现象包括：碰撞激发和电离复合附着和离脱扩散和迁移1.等离子体中的碰撞等离子体中含有：带电粒子（电子、离子）中性粒子（原子、分子）碰撞：中性粒子间的碰撞：参见分子运动论带电粒子与中性粒子间的碰撞：接近中性粒子间的碰撞带电粒子间的碰撞（1）等离子体中的能量流P106图5-2：参照教材文字简单讲解（2）弹性碰撞和非弹性碰撞弹性碰撞：当粒子碰撞时，无论是哪个粒子的内能都没有改变时，称为。非弹性碰撞：当粒子碰撞时，内能发生变化的称为。（3）碰撞截面碰撞发生与否及发生的几率大小，用碰撞截面概念来表述。如P107图5-3所示： 设粒子的速度为v，气体薄层的厚度为dx，面积为S当运动的粒子垂直入射并通过气体薄层时：发生碰撞的几率：与体积元Sdx中的靶粒子数成正比与面积S成反比设靶粒子的密度为n，且碰撞是完全随机的，则碰撞几率P为：上式中的比例系数表示：在该体积元中一个入射粒子与一个靶粒子发生碰撞的几率。具有面积量纲， 称为碰撞截面有关碰撞截面的大小与 相碰粒子的种类粒子间的相对速度对激发过程和电离过程： 还可定义激发截面 电离截面 的概念 （4）碰撞频率和平均自由程碰撞频率一个以速度v运动的入射粒子在单位时间内与靶粒子的碰撞次数称为。碰撞频率的计算式：靶粒子密度入射粒子的速度碰撞截面平均自由程一个粒子在前后两次碰撞之间行经路程的平均值称为该粒子的。的物理意义： 表示入射粒子在1cm行程中的碰撞次数2.激发和电离等离子体空间的另一个现象原子的能态由它的电子状态决定在无外来作用时：原子中的电子在各自的稳定轨道上运动原子处于基态稳定状态当原子受到光照或高速电子撞击等激励时：一个或几个电子跃迁到高能级原子便由基态激发态不稳定状态当基态原子获得的能量足够大时：原子中的电子成为自由电子原子成为正离子这一过程称为原子的电离（1）电离和电离截面电子碰撞电离反应式：气态原子或气态分子为简化，下面不再注明碰撞前后入射粒子的速度变化电子碰撞电离：是等离子体中产生带电粒子的主要途径电子碰撞电离截面与电子能量的关系：电子能量1GHz放电形式汤生放电电晕放电辉生放电弧光放电P112图5-5前期辉光：F段辉生放电分三个阶段正常辉光：G段异常辉光：H段2.低温等离子体的放电特性辉光放电是低温等离子体化学领域广泛应用的放电形式。辉光放电既可提供反应活性种或作为化学反应的介质，同时又能使体系保持非平衡状态，这对低温等离子体化学来说是至关重要的。 在溅射、等离子体蚀刻、等离子体化学气相沉积等许多应用领域，“辉光放电”几乎是“低温等离子体”的同义语。（1）直流辉光放电P113图5-6：直流辉光放电时典型的空间状况和参数分布说明图图a： 表示放电管空间区域结构图bf：分别为发光强度、电位、电场等参数分布曲线从图a：放电管沿阴极到阳极分八个区域：阴极位降区简称阴极区阿斯顿暗区阴极辉光区阴极暗区八个区域：负辉区法拉第暗区正柱区阳极暗区阳极辉光区从图5-6的各参数分布曲线可见：对于发光，以负辉区最亮，阴极暗区最弱，正柱区均匀一致。阳极辉光出现与否、发光强弱则与放电条件有关。（2）应用型短间隙异常辉光放电上面介绍的图5-6是电极间距离远大于电极尺寸时观测辉光放电的结果。在低温等离子体化学领域：多采用短间隙异常辉光放电短间隙：指极间的距离比电极尺寸还小。P114图5-8及这种电位分布的特点（3）高频辉光放电高频放电是指放电电源频率在兆周以上的气体放电形式。这种放电虽与直流放电有些类似外，重要的是由于放电机制不同产生了许多新的现象和特征，这些特征对等离子体化学反应十分有利，目前在实用化的非平衡等离子体工艺中，高频放电占优势。P115图5-9：是具有代表性的高频等离子反应装置示意图讲解图（a）（d）以及P115中部文字（4）微波放电微波放电是将微波能量转换为气体分子的内能，使之激发、电离以发生等离子体的一种气体放电形式。采用的频率：2450MHz，属于分米波段微波等离子体的发生方法P117图5-11：微波放电装置特点： 不设置电极微波等离子体的特征： 3点，P117中部： 5.1.4 等离子体化学的特征等离子体化学是使物质通过吸收电能进行的气相干式化学反应，具有节水省能无公害，有效利用资源，有益环境保护的绿色化学特征。利用等离子体活性物种(电子、离子、自由基、紫外线)具有的高活性，可以实现一系列传统化学和水系处理法所不能实现的新的反应过程，其反应具有鲜明特点： 速度快：气体放电瞬间发生等离子体反应； 温度低：接近常温，特别适于高分子材料的处理； 能量高：等离子体是具有超常化学活性的高能粒子，在不添加催化剂的温和条件下即可实现传统热化学反应体系所不能实现的反应； 广适性：仅涉及高分子材料浅表面，可在保持材料自身特性的同时，赋予其一种及以上新的功能，适用于各种高分子材料的多种用途的改性； 环保型：等离子体作用过程是气-固相干式反应，不消耗水资源，无需添加化学试剂，对环境无残留物，具有绿色环保特征； 成本低：装置简单，易操作维修，可连续运行。5.1.5 等离子体化学的应用P118表5-1：主要的低温等离子体应用技术固体和等离子体反应分三类：固体 + 等离子体 反应 新的气体；由固体表面的化学析出进行等离子体成膜；等离子体表面改性。1.等离子体蚀刻在硅片上形成微细图形的蚀刻技术 就是利用等离子体蚀刻有了这个精细加工技术，使超大规模集成电路的加工制造成为可能等离子体蚀刻利用辉光放电中激发粒子的高化学活性，对制作半导体器件的各种材料进行化学蒸发，这种加工技术称为。以CF4为例，介绍等离子体蚀刻原理：气体CF4在等离子体中分解，产生激发态的F原子：Si被激发原子蚀刻形成SiF4气体：气体2.溅射成膜和离子镀薄膜将用某种工艺方法在基片上形成的厚度从单原子层到约5mm的物质层，称为。mm微米，1/1000000米（百万分之一米）薄膜的形成方法很多利用等离子体形成薄膜的两种方法： 溅射离子镀溅射是氩气电离后作为溅射气体的离子源，通过阴极上方的强电场被加速，在轰击阴极（靶）时，把靶原子溅射到空间的现象称为。溅射法利用溅射现象形成薄膜的方法称为。溅射技术迅速发展和普及的标志：磁控管阴极的开发成功（1）溅射机制溅射机制有两类： 热蒸发机制动量转移机制热蒸发机制：认为由于荷能离子的轰击导致靶表面局部产生高温，从而使靶物质的原子蒸发。此机制有很多现象无法解释动量转移机制：认为入射离子通过碰撞过程与靶原子间产生动量传递。很好地解释了一些实验现象（2）典型溅射方法有四种，分别是：直流溅射射频溅射磁控溅射反应性溅射直流溅射： 最简单的溅射方法该方法常用平板型装置，在真空室内以欲镀材料为阴极，基片放在阳极上。抽至高真空后，充入工作气体，维持气压在10Pa左右。两极间加12kV直流高压，产生电流密度为0.15mA/cm2的异常辉光放电。放电气体的离子受阴极暗区电位降加速轰击靶表面，溅射粒子沉积在基片表面形成薄膜，其等离子体状况如P120图5-12所示。溅射过程中，二次电子飞逸到等离子体中有可能产生碰撞电离，也可能经电场加速后飞往阳极，轰击正在生长中的薄膜而引起膜面损伤，同时也会造成基片温升。此外，光子和X射线也是造成表面损伤和基片温升的原因之一，受这些因素的综合影响，基片温度往往会升高数百度，因此通常需采取强迫水冷等措施来降低基板温度。直流溅射的优点：比真空蒸镀的应用面广，对熔点高、蒸气压低的元素也适用，膜层在基片上的附着力强。直流溅射的缺点：通常仅限于使用金属靶或电阻率在以下的非金属靶。若以高电阻率的半导体、绝缘体材料作靶便不能维持继续放电，因此制膜的应用范围受到很大限制；在制成的薄膜中往往含有较多的气体分子；薄膜的生长速度太慢，大约仅相当于真空蒸镀法的1/10。作业：直流溅射有哪些优缺点？磁控溅射：为了弥补直流溅射的不足，开发出许多新的溅射方法，如磁控溅射。P120图5-13(a)：是平板磁控溅射装置示意图该装置的特征：是在平行于靶表面的电场外加一个与之相垂直的磁场。从靶上释放的电子，是高速离子碰撞固体表面后放出的。电子在电磁场作用下产生漂移运动，增加了与气体原子碰撞的几率，可进行高效率电离。由于高速电子被封闭在靶表面附近的磁场里，有利于降低轰击基板引起的温升，减轻对膜面的损伤。目前逐渐兴起溅射气体使用氮气、氧气、乙炔等反应性气体，利用溅射过程产生的等离子体化学反应来涂覆各种化合物。溅射膜主要应用在与电子零件有关的产品上，近年来在耐磨损薄膜、耐腐蚀薄膜等表面处理工业领域也得到应用。（3）溅射制膜的应用溅射制膜法适用性非常广。就薄膜材料的组成而言：单质膜可制作 合金膜化合物膜就薄膜材料的结构而言：多晶膜可形成 单晶膜或非晶膜从材料物性来看：可用于研制光、电、声、磁或力学性能优良的各类功能材料膜。一些金属膜很早以前便已实用化，而诸如超导膜、光集成电路用电解质膜、磁性材料膜和光电子学用半导体膜等仍是世界各国竞相研制的新材料。（4）离子镀离子镀：是把蒸发源作为阳极，在压力为1Pa的氩气中向基板施加很高的负电压，发生辉光发电。电离后的蒸发原子被静电加速射入到基板上，形成优异致密的薄膜。从利用低温等离子体的离子、激发粒子成膜的特点看出，这种方法比普通的真空气相沉积法更为先进。P120图5-13(b)：是射频（RF）激发离子镀装置示意图射频激发离子镀是等离子体化学应用的一种新尝试，其特征是在蒸发源和基板之间插入一个线圈状电极，施加射频电压产生辉光放电。在气压为10-2Pa的低压，可在稳定的放电条件下形成薄膜，基板的温升也不高，主要应用于电子材料、光学材料薄膜制作方面。3.等离子体化学气相沉积（PCVD）是一种新的制膜技术，被视为第二代薄膜制备技术等离子体化学气相沉积：是在低温等离子体中，使原料气体感应而发生等离子体化学反应，在基板上析出固相反应生成物薄膜。适合：功能材料薄膜和化合物膜的合成（1）PCVD技术的基本特性化学气相沉积通常将气态物质经化学反应生成固态物质并沉积在基片上的化学过程称为，用符号CVD表示。反应通式为：按所采用的能量方式不同，分类：热CVD光CVD 特点：高温激光CVDPCVD技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，从根本上改变了反应体系的能量供给方式。PCVD技术的基本特点：实现了薄膜沉积工艺的低温化 是一种生产能力高、省能源、低能耗的制膜工艺（2）PCVD薄膜形成过程常用平行平板高频等离子体装置P121图5-14：是PCVD薄膜形成过程示意图在高频供电电极附近的高电场区，电子被加速轰击原料气体，其结果在等离子体中生成各种激发原子、分子（集团）和离子。其中正离子在屏极电场被加速，轰击电极。另一方面，放置基板的接地电极附近也存在着较弱的屏极，因此基板及正在生长中的膜也受到离子一定程度的轰击。生成的活性集团通过扩散向容器壁和基板表面移动。PCVD通常在10103Pa的压力范围进行，粒子的平均自由程很短，只有几mm到几百mm。