闪星牌聚酯催化剂三氧化二锑生产技术及应用 2004-08.doc

闪星牌聚酯催化剂三氧化二锑生产技术及应用锡矿山闪星锑业有限责任公司是世界上最大的锑品生产企业，有“世界锑都”之美誉，三氧化二锑、锑锭等锑品的国家标准都是由国家委托该企业起草制定的。闪星牌聚酯催化剂三氧化二锑，以其纯度高、杂质含量低、在乙二醇中溶解性能好，产品质量稳定可靠而深受国内外聚酯用户欢迎。本文将对此产品的独特生产工艺、产品品质与质量保障体系作一介绍。1、闪星牌催化剂三氧化二锑生产工艺1.1 工艺过程概述本工艺是在1100以上的温度下，使锑液与空气接触，氧化生成三氧化二锑，其反应式为：4Sb+3O2=2Sb2O3 H0298=-642.45 KJ/mol氧化放热反应提供了炉内温度所需的大部分热量，一小部分热量通过用电间接加热的方式对炉内进行补充，从而维持了炉内所需的1100以上的高温，生成的三氧化二锑烟气在反应室出口的骤冷器内被引入的大量空气急骤冷却，再进入收尘、筛分混合、包装系统得到催化剂三氧化二锑产品。其工艺流程如下：高纯锑新型锑白炉骤冷装置布袋收尘筛分混合包 装催化剂三氧化二锑1.2 生产设备生产是在新型锑白炉中进行的。图1 锑 白 炉图1所示锑白炉是由锡矿山技术人员在上世纪九十年代，经过多年反复试验，自行开发和设计的新型锑白炉，整个生产工序实现了由计算机网络自动控制和电视监控。有多项工艺控制技术已获得中国发明专利授权。由湖南省科技厅组织的成果鉴定，专家们一致认为：其工艺技术和产品质量都处于世界领先水平。图2 计算机控制室，通过它对炉内各反应参数进行自动控制。图3 筛分混合自动包装生产线 1.3生产原料产品所用原料是选用锡矿山本地出产的锑矿经火法冶炼而获得的高纯金属锑。锡矿山的锑矿与其他锑矿不同，它是单一硫化锑矿，只含有少量的砷、铅，不含有其他难以分离的碲、铋、锌等杂质金属。而锑中砷、铅的去除，通过由锡矿山发明并获中国发明专利的锑中除砷除铅方法，已经能够在不增加过多成本的情况下，将锑中砷、铅除至2030ppm，如果有必要，还可以除至更低。下表列出了部分产品所使用的原料：表1 精锑化学成分成 分SbAsPbFeSSe百分比%99.980.00290.00300.00800.00200.00102、闪星牌催化剂三氧化二锑产品质量控制的几项关键技术介绍2.1 消除产品中四氧化二锑等高价锑氧化物的控制技术我们知道，三氧化二锑能够完全溶解在乙二醇中，形成透明溶液，而四氧化二锑则不溶解于乙二醇中，而使溶液呈混浊状态，而适于四氧化二锑形成的温度是500900，900以上则开始离解，1030反应完全 。2Sb2O4=2Sb2O3+O2因而生产工艺要求温度控制在1100以上，才可获得无四氧化二锑存在的三氧化二锑。目前一般三氧化二锑的生产工艺，由于锑的氧化反应过程放出了较多的热量，不需外界补充热量，反应过程在1000左右，即可自热进行。在这种反应温度下，三氧化二锑产品中四氧化二锑等高价锑氧化物的含量约在0.050.15%。作为聚酯催化剂三氧化二锑，要求产品中不含有四氧化二锑，则工艺要求将反应温度提高到1100以上，这就必须对炉内反应过程补充热量，锡矿山通过不断试验，首次在锑冶炼技术行业，通过采用电加热元件对反应室间接加热的方式，将反应室温度提高到了1200以上，由于采用的是间接加热方式，即加热室与炉内三氧化二锑反应室是用耐火板隔开的，从而避免了等离子体等直接加热方式中，因加热元件长期裸露在高温氧化气氛反应室中，不可避免将发生加热元件的氧化腐蚀，从而给最终产品带来污染。2.2 生成高白度催化剂三氧化二锑控制技术生产工艺中影响产品的白度因素有温度、骤冷方式、冷却空气量等，通过对这些因素的充分试验，然后将试验得出的结果编程输入计算机，让计算机对整个生产工序进行自动控制，从而保障获得高白度(98%以上)的催化剂三氧化二锑产品。 2.3 形成超细或微粒级，低b值，纯立方晶型三氧化二锑控制技术。通过骤冷装置，使高温三氧化二锑烟气在瞬间急剧冷却成三氧化二锑微粒粉末，产品的粒度范围，可以根据不同需要进行调节。产品中的b值可以降至最低。该方法及装置已由锡矿山矿务局（现锡矿山闪星锑业有限责任公司）获得两项中国发明专利授权。三氧化二锑产品有立方晶型和斜方晶型两种型态。湿法工艺则以形成斜方晶形产品为主，火法工艺则以形成立方晶型为主，通过锡矿山科研人员的不断探索、试验，已找到了控制产品中立方晶型含量的方法。现在一般阻燃级三氧化二锑产品中立方晶型含量已达到95%以上，催化剂三氧化二锑则达到99%以上。三氧化二锑产品的立方晶型控制技术也已由锡矿山矿务局（现锡矿山闪星锑业有限责任公司）获得中国发明专利授权。2.4 消除三氧化二锑产品中黑点的控制技术对于一般工艺所生产的三氧化二锑，将它溶解于乙二醇中时，会在瓶底或多或少见到一些不溶的异物，这就是我们所说的黑点。锡矿山作为世界锑都，早在九十年代初期，就投入人力、物力，对消除三氧化二锑产品黑点的控制技术进行研究，目前已经取得丰硕成果。产品中黑点控制技术处于国际领先水平。其主要控制分为两方面：2.4.1 生产工艺控制 通过试验多种炉型结构，调整合适的抽风量，及在收尘管道中改善旋风收尘器和惯性沉降斗的作用，使产品的黑点大幅度降低。2.4.2 后处理工序控制锡矿山科研人员，经过反复试验，对于这种平均粒度1m以下的三氧化二锑粉末，率先解决了采用200目筛网筛分的难题，并很快推广应用。催化剂三氧化二锑经过筛分混合这道工序，使产品黑点更少，产品中各项理化指标更加稳定可靠。2.5 高纯度三氧化二锑（99.9%以上）控制技术2.5.1 依托锡矿山的锑资源优势，选用Sb含量在99.95%以上，杂质Pb、As含量在0.01%以下的高纯锑锭。2.5.2 当锑蒸汽与空气中的氧气在炉内进行氧化反应时，通过采用计算机对各工艺控制参数进行自动控制，使炉内反应温度始终保持在1100以上的高温下进行，使锑蒸汽与氧气反应全部形成三氧化二锑，而不会形成四氧化二锑。3、产品品质及质量保障体系通过采用以上技术所生产的产品，其工艺控制稳定，产品在乙二醇中溶解清亮透明，下表列出了其中32批160t闪星牌催化剂三氧化二锑的理化分析结果。 表2 闪星牌三氧化二锑理化分析结果产品批量Sb2O3%As%Pb%Fe%EG透光率%盐酸混浊度ppm白度%立方晶型%平均粒径m1899.960.00270.00260.001298.73.998.999.70.57*91699.960.00270.00250.001399.02.699.299.80.59172499.960.00280.00270.001099.12.699.599.90.57253299.950.00290.00290.001498.83.999.199.80.56平 均99.960.00280.00270.001298.93.399.299.80.57*注：此为费氏法测定的平均粒径，若采用比表面积法测定，则此平均粒径为0.15m。闪星公司具有技术先进，装备优良的检测中心，在催化剂三氧化二锑的生产过程中，除了每班要定时取样检测外，对于筛分混合这一最后工序所获得的产品，将对每一吨产品进行取样检测，以确保用户获得质量可靠、性能稳定的产品。4、产品与国外产品对比及应用效果4.1 产品质量与国外产品对比我公司生产的闪星牌催化剂三氧化二锑，与目前世界上生产催化剂三氧化二锑最著名的比利时凯品（Campine）公司、日本精矿公司、美国阿姆斯匹克（Amspec）公司所生产的催化剂三氧化二锑列于表3。表3 闪星牌三氧化二锑质量与国外同类产品比较对比项目Sb2O3%Pbmax.ppmAsmax.ppmFemax.ppmNimax.ppmEG透光率%盐酸混浊度ppm平均粒径m闪星牌99.962030203015微983.30.50.7比利时凯品公司白星牌wsc s99.90509080120155970.41.0日本精矿公司99.760500309。max0.81.2美国阿姆斯匹克纯星级99.740040020930.50.9从表3可以看出，我公司所生产的闪星牌催化剂三氧化二锑，其质量水平已处于世界先进水平。4.2 产品质量与远纺现用的催化剂产品对比我们将今年5月份在贵公司拜访时，由贵公司技术人员在现场提取的催化剂三氧化二锑样品与我们的催化剂三氧化二锑产品，同时进行对比分析，其检测结果列于表4：表4 催化剂三氧化二锑理化指标对比 样 品项 目远纺用三氧化二锑闪星牌三氧化二锑（H1423S006）Sb2O3 %99.7399.94As %0.0440.0026Pb %0.0330.0018Fe %0.0140.0016Cu %0.00050.0004白度 %93.198.5平均粒度 m0.830.49L 值97.099.2a 值0.10-0.10b 值0.831.02EG溶解透光率 %99.098.0盐酸溶解混浊度 ppm33.85.2从以上结果可以看出，闪星牌催化剂三氧化二锑产品，优于远纺公司目前使用的进口催化剂三氧化二锑。4.3 应用效果浙江荣盛、浙江翔盛、海南兴业等聚酯企业使用闪星牌催化剂三氧化二锑后，反应良好。其中浙江荣盛化纤集团公司在15万吨/年连续聚酯装置上，对他们所使用的国内几家催化剂厂家的产品，进行对比和产品质量分析后，他们作出如下结论：（1）湖南锡矿山闪星锑业公司的三氧化二锑作为聚酯生产的催化剂具有活性强，反应速度快，能缩短反应时间，减少终聚釜的真空负荷。（2）聚酯切片质量稳定，色值较好，对改善切片的L值和b值有一定作用，特别是相对此前使用的催化剂，降低b值约0.20.3，有效地改善了产品质量。（3）该催化剂的纯度高，杂质少，使用一个多月后，检查催化剂过滤器，发现滤芯上杂质较少，减少了过滤器滤芯的更换频率。荣盛化纤集团公司作出的结论，证明了闪星牌催化剂三氧化二锑的品质优异，锡矿山在闪星牌催化剂三氧化二锑工艺上所使用的多项关键技术及专利技术，在客户的使用过程中得到了具体体现，产品生产的黑点控制技术，就使客户催化剂过滤器滤芯上的杂质较使用