《清洁能源概论》氢能.ppt

1 氢能 2 前言 二次能源联系一次能源和用户的中间纽带 可分为 含能体能源 和 过程性能源 目前电能是当前应用最广的 过程性能源 中国能源一次能源需求 中国2005年的一次能源需求总量 其它指交通运输 农业 服务业及未指明的行业 4 前言 氢能 新的含能体能源由于目前 过程性能源 尚不能大量地直接储存 因此汽车等交通工具只能采用汽油 柴油这一类 含能体能源 随着常规能源危机的出现 在开发新的一次能源 如可燃冰 的同时 人们将目光也投向寻求新的 含能体能源 氢能正是一种值得期待的新型二次能源 已有资料表明 如车用燃料使用20 H2 80 CH4 尾气中COx CO与CO2 可降低20 NOx可降低40 5 为什么氢是永恒的能源 氢的资源丰富存在形式氢的来源丰富制取方法氢是最环保的能源利用低温燃料电池 由电化学反应将氢转化为电能和水 不排放CO2和NOx 使用氢燃料内燃机 也可显著减少污染 氢气具有可储存性与电 热最大的不同氢的可再生性循环 永无止境氢是 和平 能源 中东战争氢是安全能源氢的扩散能力很大 不具毒性及放射性 6 表3 1几种物质的燃烧值 氢的燃烧热值高高于所有化石燃料和生物质燃料 为什么氢是永恒的能源 氢的燃烧稳定性好燃烧充分 7 氢 能量转化的载体 由于具有上述优点 而且目前电能存在着难以储存 远程输运时损耗大的缺点 故在未来能源体系中 氢能将成为各种能量形式之间转化的最优良载体 8 氢能发展史 发展期 1970年 通用汽车公司的技术中心提出 氢经济 的概念 主要的思路是利用大型核电站的电力电解水制氢 1974年 受石油危机的影响和启迪 一些学者组建了国际氢能协会 InternationalAssociationforHydrogenEnergy IAHE IAHE随后创办了 国际氢能杂志 并举行了两年一次的世界氢能大会 9 氢能发展史 步入工程探索阶段 二十世纪80年代 德国认真地提出HYSOLAR计划 它是德国 沙特在阿拉伯半岛的项目 计划用沙漠地带的太阳能制氢 改项目已经过实验示范了太阳发电和电解的直接结合 示范功率达到350kW 德国还考虑利用加拿大廉价的水电就地电解水制氢 液化后用船运输液氢到欧洲 10 氢能发展史 为科学家认可 近年来燃料电池技术 低温的质子交换膜燃料电池和高温的固体氧化物燃料电池 发展迅速 被广泛认为将成为未来人类社会中主要的动力来源 尤其是用于发电和交通工具方面而燃料电池最适宜的燃料就是氢 因此 科学家们预测 氢能将与电能一起成为未来能源体系的两大支柱 11 21世纪将是 氢经济 Hydrogeneconomy 时代 图3 1设想中的21世纪能源结构体系 12 美国能源部HydrogenPosturePlan 第一阶段 PhaseI 为相关技术的研发阶段 并在此基础上做出是否商业化的决策 此阶段中政府将起到主导作用 在第二阶段 PhaseII 氢能初步进入市场 便携式电源和固定 运输系统开始实现商业化 并在国家政策的引导下开始与氢能相关的基础建设投资 进入第三阶段 PhaseIII 后 氢能源和运输系统实用化 市场和基建投资规模不断扩大 第四阶段 PhaseIV 为市场与基础建设均已完善的阶段 氢能源和运输系统广泛应用于各个领域 完全实现 氢经济 13 其它已开展的大规模氢能开发项目 冰岛于1999年在其首都雷克雅未克启动了 生态城市交通系统 EcologicalCityTransportSystem ECTOS 计划 并为此专门成立了冰岛新能源公司 IcelandicNewEnergyLtd 负责实施该计划其总体目标是在2030年左右 冰岛全境实现以氢能替代传统燃料 由于目前冰岛所使用的能源主要来自地热和水力发电 因此主要采用电解水技术 在加氢站就地 制氢 以燃料电池作为主要动力设备 14 现状与展望 目前全世界每年约生产5 1012Nm3氢气 主要用于化学工业 尤以合成氨和石油加工工业的用量最大 90 以上的氢气是以石油 天然气和煤为原料制取的 北美95 的氢气产量来自天然气蒸汽重整 若设想将这些氢气全部作为能源 仅相当于全球年能耗的1 5 15 现状与展望 真正的 氢经济 距离人们的日常生活还比较遥远主要原因是氢能的大规模利用离不开大量廉价氢的获得和安全 高效的氢气储存与输送技术 以及应用技术的开发 而现阶段的科技水平与这些条件相比尚存在一定差距 急需解决很多技术方面的难题 16 现状与展望 譬如 就目前而言 只有通过矿物燃料 主要是天然气 重整技术才能获得相对廉价的氢 并非长远之计 因而 能否开发其他真正可持续发展的 大规模的廉价制氢技术将成为 氢经济 能否最终实现的关键所在 另外 氢气以何种方式储存及输送最经济 最合理也是亟待解决的问题 17 outline 1氢的制取2氢的储存与输运3氢的应用4氢的安全性 18 1氢的制取 1 1化石燃料制氢1 2电解水制氢 其它发展中的技术 生物及生物质制氢 太阳能光解水制氢 热化学分解水制氢 1 3氢气提纯 19 1 1化石燃料制氢 1 1 1天然气制氢1 1 2煤气化制氢 在 氢经济 的起始阶段 氢主要从矿物燃料中获得 20 1 1 1天然气制氢 3 1 1化石燃料制氢技术 21 1 甲烷蒸气重整的原理反应 甲烷蒸汽重整 SMR 主要反应为 CH4 H2O CO 3H2 H 49kcal mol水 气转化反应 CO H2O CO2 H2 H 10kcal mol随着反应的进行 蒸汽有可能被CO2取代 因此会发生下面的反应 CH4 CO2 2CO 2H2 H 59kcal mol上述反应均需催化剂的存在 最常用的催化剂是Ni 22 3 部分氧化的原理反应 甲烷可在氧气中部分氧化 partialoxidation POX 生成合成气 水煤气 CH4 1 2O2 CO 2H2 H 9kcal mol此反应使用或不使用催化剂均可 23 4 自热重整的原理反应 自热重整 AutothermalreformingATR 是在氧气内部燃烧的反应器内完成全部烃类物质转化反应的过程 ATR反应是结合SMR和POX的一种新方法 最早出现于1970年代 如上所述 POX是个放热反应 ATR法是将POX反应放出的热量提供给SMR 既可限制反应器内的最高温度又可降低能耗 CH4 H2O CO 3H2 H 49kcal molCH4 1 2O2 CO 2H2 H 9kcal mol 自热重整 ATR 反应 CH4 xO2 2 2x H2O CO2 4 2x H2 24 1 1 2煤气化 所谓煤气化 是指煤与气化剂在一定的温度 压力等条件下发生化学反应而转化为煤气的工艺过程 煤气化技术按气化前煤炭是否经过开采而分为地面气化技术 即将煤放在气化炉内气化 和地下气化技术 即让煤直接在地下煤层中气化 25 煤气化的重要意义 煤气化制氢曾经是主要的制氢方法 随着石油工业的兴起 特别是天然气蒸汽重整制氢技术的出现 煤气化制氢技术呈现逐步减缓发展态势 但对中国来说 煤炭资源丰富 我国是世界上少数以煤炭为主的国家之一 1997年我国的煤炭消费占一次能源的73 5 到2030 2050年 煤在我国一次能源消费中仍将占50 以上 价格相对低廉 而天然气价格较高 资源储量并不大 因此对我国大规模制氢并减排CO2而言 煤气化是一个重要的途径 26 1 煤地面气化技术 煤气化制氢技术工艺流程 27 1 煤地面气化技术 煤气化制氢主要包括三个过程 即造气反应 水煤气转化反应 氢的纯化与压缩 造气反应方程式为 C s H2O g CO g H2 g H 131 2kJ mol水煤气转化反应方程式为 CO H2O CO2 H2 H 41 8kJ mol煤气化反应是一个吸热反应 反应所需热量由碳的氧化反应提供 28 2 煤地下气化技术 煤炭地下气化 就是将地下处于自然状态下的煤进行有控制的燃烧 通过对煤的热作用及化学作用产生可燃气体 这一过程在地下气化炉的气化通道中由3个反应区域 氧化区 还原区和干馏干燥区 来实现 煤的地下气化技术同样被认为是实现大规模制氢的候选技术之一 煤炭地下气化原理图 30 1 2电解水制氢 业已发展成熟的制氢方法很多 但在可开发性方面 却尚未发现比水电解法更为优越的方法 因而电解水制氢是最有应用前景的一种方法 它具有产品纯度高 操作简便 无污染 可循环利用等优点 传统的电解水制氢技术已经商业化80余年 但其现状仍很不令人满意 2002年全球氢气年产量约为4 1 107t 而采用电解水方法获得的氢气不超过5 31 就目前而言 以碱液为介质 采用加压 高温方法电解水制氢是已经发展得比较成熟的一种操作简单 可以大规模制氢的方法 但该法所制氢气仅占全球氢气总产量的1 4 电解水制氢存在的最大问题是槽电压过高 导致电能消耗增大 进而导致成本增加 这也是目前该技术无法与化石燃料制氢技术竞争的主要原因 水电解制氢目前主要包括三种方法 分别是碱性水溶液电解 固体聚合物电解质水电解和高温水蒸气电解 电解水制氢的方法 32 1 3氢气提纯 无论采用何种原料制备氢气 都只能得到含氢的混合气 需要进一步提纯和精制 以得到高纯氢 氢气提纯方法较多 但有些方法不适宜用来制备高纯氢 如膜分离法 所得产品纯度低 无法达到高纯氢纯度要求 一些常用的氢气提纯精制方法 如冷凝法 低温吸收法 单独使用时净化所得产品难以达到要求 目前 用于精制高纯氢的方法主要有 冷凝 低温吸附法 低温吸收 吸附法 变压吸附法 钯膜扩散法 金属氢化物法以及这些方法的联合使用 33 1 3 1冷凝 低温吸附法 纯化分两步进行 首先 采用低温冷凝法进行预处理 除去杂质水和二氧化碳等 需在不同温度下进行二次或多次冷凝分离 再采用低温吸附法精制 经预冷后的氢进入吸附塔 在液氮蒸发温度 196 下 用吸附剂除去各种杂质 如可用活性氧化铝进一步除去微量水 分子筛吸附除O2 除N2 硅胶除CO N2 Ar 活性炭除CH4等等 吸附剂用加热H2再生 工艺多采用两个吸附塔交替操作 净化后H2纯度达99 999 99 9999 34 1 3 2低温吸收 吸附法 纯化仍需分两步进行 首先 根据原料氢中杂质的种类 选用适宜的吸收剂 如甲烷 丙烷 乙烯 丙烯等 在低温下循环吸收和解吸氢中杂质 例如可用液体甲烷在低温下吸收CO等杂质 然后用丙烷吸收其中的CH4 可得到99 99 的H2 然后 再经低温吸附法 用吸附剂除去其中微量杂质 制得纯度为99 999 99 9999 的高纯氢 35 1 3 3变压吸附法 PSA法 变压吸附是利用气体组分在吸附剂上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化的原理 通过周期性的压力变化过程实现气体的分离 由于PSA技术具有能耗低 产品纯度高 工艺流程简单 预处理要求低 操作方便 可靠 自动化程度高等优点 在气体分离领域得到广泛使用 PSA法制氢 可用各种气源为原料 技术已经十分成熟 产品纯度可以在99 99 999 范围内灵活调节 36 1 3 4钯膜扩散法 利用钯合金膜在一定温度 400 500 只能使H2透过 其它杂质气体不能渗透的特性 使H2得到纯化 这种方法对原料气中O2和水的要求很高 O2在钯合金膜会产生氢氧催化反应而造成钯合金局部过热 水又会使钯合金发生氧化中毒 所以 原料气需先透过预纯化器除去O2和水 再经过滤器除尘后 才能送入钯合金扩散室纯化 得到H2的纯度可达99 9999 但钯膜扩散法提纯技术仅适用于小规模生产 37 1 3 5金属氢化物分离法 金属氢化物精制和贮存氢是一项新技术 正在研究和发展中 利用贮氢合金对氢进行选择性化学吸收 生成金属氢化物 氢中杂质则浓缩于氢化物之外随废氢排出 氢化物再发生分解反应放出氢 使氢得到纯化 氢气进入氢合金纯化器之前通常需先进行预处理 以除去大部分O2 CO H2O等杂质 纯化装置通常由数个纯化器联合操作 连续得到高纯氢 纯度可达99 9999 以上 金属氢化物在反复吸氢 放氢过程中会逐渐粉化 因此还必须在生产装置终端装有高效过滤器以除去粉尘 38 2氢的储存与输运 氢能的储存与输运是氢能应用的前提 但氢气无论以气态还是液态形式存在 密度都非常低 气态时为0 08988gL 1 约为空气的7 液态 253 时为70 8gL 1 约为水的7 39 几种常用燃料的气态和液态下的密度 40 氢在一般条件下以气态形式存在 且易燃 4 75 易爆 15 59 这就为储存和运输带来了很大的困难 当氢作为一种燃料时 必然具有分散性和间歇性使用的特点 因此必须解决储存和运输问题 储氢和输氢技术要求能量密度大 包含单位体积和质量储存的氢含量大 能耗少 安全性高 当作为车载燃料使用 如燃料电池动力汽车 时 应符合车载状况所需要求 一般来说 汽车行驶400km需消耗汽油24kg 而以氢气为燃料则只需要8kg 内燃机 效率25 或4kg 燃料电池 效率50 60 2 1氢气储存和输运中的考虑 41 总体说来 氢气储存可分为物理法和化学法两大类 物理储存方法主要包括液氢储存 高压氢气储存 活性炭吸附储存 碳纤维和碳纳米管储存 玻璃微球储存 地下岩洞储存等 化学储存方法有金属氢化物储存 有机液态氢化物储存 无机物储存 铁磁性材料储存等 氢气的输运与氢气储存技术的发展息息相关 目前氢气的运输方式主要包括压缩氢气和液氢两种 金属氢化物储氢 配位氢化物储氢等技术尚有待成熟 2 2氢气的储存和输运方法 42 Linde水冷液氢储罐实际产品及装配汽车照片 43 注 该装置一次可储氢3 1kg 装配于GM的HydroGen3汽车上 行驶里程为170英里 美国QUANTUM公司开发的第4类车用压力储氢装置 44 2 3金属氢化物储氢 把氢以金属氢化物的形式储存在合金中 是近30年来新发展的技术 原则上说 这类合金大都属于金属间化合物 制备方法一直沿用制造普通合金的技术 这类技术有一种特性 当把它们在一定温度和压力下曝置在氢气氛中时 就可以吸收大量的氢气 生成金属氢化物 生成的金属氢化物加热后释放出氢气 利用这一特性就可以有效地储氢 金属氢化物储氢比液氢和高压氢安全 并且有很高的储存容量 但由于成本问题 金属氢化物储氢仅适用于少量气体储存 注 由表可见 有些金属氢化物的储氢密度是标准状态下氢气的1 000倍 与液氢相当 甚至超过液氢 某些金属氢化物的储氢能力 46 2 4氢的输运 压缩氢气的运输压缩氢气可采用高压气瓶 拖车或管道输送 气瓶和管道的材质可直接使用钢材 现有天然气管道可以被改装成输氢管道 但需要采取措施预防氢脆所带来的腐蚀问题 47 运输液态氢气最大的优点是能量密度高 1辆拖车运载的液氢相当于20辆拖车运输的压缩氢气 适合于远距离运输 在不适合铺设管道的情况下 若氢气产量达到450kgh 1 储存时间为1天 运输距离超过160km 则采用液氢的方式运输成本最低 金属氢化物运输方式也很有竞争力 但运输距离若达到1 600km 液氢运输的成本可比金属氢化物低4倍 比压缩氢气低7倍 2 4氢的输运 48 3氢的应用 氢在燃气轮机发电系统中的应用氢在内燃机中的应用氢在燃料电池中的应用 49 目前氢气的主要用途是在石化 冶金等工业中作为重要原料 此外Ni MH电池在手机 笔记本电脑 电动车方面也获得了广泛的应用 对于未来的 氢经济 而言 氢的应用技术主要包括 燃料电池 燃气轮机 蒸汽轮机 发电 内燃机和火箭发动机 普遍认为 燃料电池是未来人类社会最主要的发电及动力设备 3 1氢的应用概述 50 3 2燃气轮机简介及技术现状 燃气轮机是一种外燃机 与内燃机和汽轮机相比 燃气轮机具有以下优点 1 重量轻 体积小 投资省 燃气轮机的重量及所占的容积一般只有汽轮机装置或内燃机的几分之一或几十分之一 消耗材料少 投资费用低 建设周期短 2 起动快 操作方便 从冷态起动到满载只需几十秒或几十分钟 而汽轮机装置或大功率内燃机则需几分钟到几小时 同时由于燃气轮机结构简单 辅助设备少 运行时操作方便 能够实现遥控 自动化程度可以超过汽轮机或内燃机 3 水 电 润滑油消耗少 只需少量的冷却水或不用水 因此可以在缺水地区运行 最简单的燃气轮机装置的示意图 它包括三个主要部件 压气机 燃烧室和燃气轮机 燃气轮机装置示意图 52 燃气轮机应用范围越来越广 目前在以下几个领域已大量采用燃气轮机 1 航空领域 由于燃气轮机小而轻 起动快 马力大 因此在航空领域中已占绝对优势 2 舰船领域 目前燃气轮机已在高速水面舰艇 水翼艇 气垫船等中占压倒优势 在巡航机 特种舰船中得到了批量采用 海上钻采石油平台也广泛采用燃气轮机 3 陆上领域 在发电方面 燃气轮机主要用于尖峰负荷应急发电站和移动式电站 燃气轮机的应用领域 53 由于空气质量不断下降 各国均认识到必需降低COx NOx 烟尘等污染物的排放量 在现代社会中 很大一部分能源通过火力发电 被转化成电能 因此发电厂是最大的污染源之一 必须对发电设备加以必要的改进 出于降低NOx排放量的目的 目前氢主要是以富氢燃气 富氢天然气或合成气 的形式应用于燃气轮机发电系统 关于纯氢作为燃料气的报道很少 氢气在燃气轮机中的应用 54 3 3开发氢电池还是氢发动机 人们在开发使用氢或其他燃料的电池方面做了大量的工作 取得了一定的成果 但燃料电池仍然有一些缺点 如价格高 体积大 冷启动性能差 以及高负荷运行时效率低等 氢燃料内燃机的使用成本只相当于燃料电池的一小部分 工作原理和点燃式内燃机相同 所以有可能制造出既可使用氢燃料也可使用汽油的发动机 氢燃料发动机排放的唯一有害物质是氮氧化合物 55 氢燃料发动机的优点 由于氢的特性 使用氢燃料发动机时要记住以下几点 首先 氢在空气中的可燃比非常高 体积的4 75 而汽油 1 7 6 和甲烷 5 3 15 较低 这一特性在氢的燃烧中起了很大的作用 加上氢的燃烧在气体中传播速度很快 因此氢燃料发动机的燃烧非常清洁 其次 氢发动机可以靠空气 燃料混合比的浓度调节动力输出 不需要节流阀 这样做最大的好处是提高了发动机的整体效率 因为不存在燃料泵中流量的损失 稀薄燃烧的效率较高也起了一定的作用 56 第三 空气 燃料混合比浓度较高时 在热动力燃烧环境非常好的情况下 层流的燃烧速度非常快 氢的辛烷值高达130 而高级汽油的辛烷值只有大约93 因此它的自燃温度很高 在发动机气缸的压缩过程中抗提前燃烧的能力强 也就是说可以采用较高的压缩比 活塞在行程两端时气缸最大容积和最小容积的比值 据福特公司报道 一台压缩比为14 5 1的氢发动机最大效率可达到52 氢燃料发动机的优点 57 4氢的安全性 一种新的能源系统要得到推广和应用 其安全性是我们应该首先关心的问题 对氢能系统而言 也是如此 氢的各种内在特性 决定了氢能系统有不同于常规能源系统的危险特征 比如易燃 易泄漏 氢脆等 而且由于氢的使用范围不广 经验不够丰富 在使用者的可接受心理上也存在着较大问题 为了氢能系统和燃料电池汽车的进一步发展 制定相关氢能安全标准及对氢安全问题进行研究是很有必要的 58 4 1泄漏性 氢是最轻的元素 比液体燃料和其它气体燃料更容易从小孔中泄漏 例如 对于透过薄膜的扩散 氢气的扩散速度是天然气的3 8倍 但是 比较有意义的是 在燃料管线 阀门 高压储罐等上面实际出现的裂孔中 氢气泄漏的速度如何 从高压储气罐中大量泄漏 氢气和天然气都会达到声速 氢气的声速 1 308mps 几乎是天然气声速 449mps 的3倍 所以氢气的泄漏要比天然气快 59 4 2氢脆 锰钢 镍钢以及其它高强度钢容易发生氢脆 这些钢长期暴露在氢气中 尤其是在高温高压下 其强度会大大降低 导致失效 因此 如果与氢接触的材料选择不当 就会导致氢的泄漏和燃料管道的失效 但是 通过选择合适的材料 如铝和一些合成材料 就可以避免因氢脆产生的安全风险 另外 氢气中含有的极性杂质 如水蒸汽 H2S CO2 醇 酮及其它类似化合物 会强烈地阻止生成金属氢化物 60 4 3氢的扩散 如果发生泄漏 氢气就会迅速扩散 与汽油 丙烷和天然气相比