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金属的电导及热容 金属的电导及热容量夏建培（物理与电子科学学院 物理08-01班）摘要：分别采用经典理论与量子理论描述金属晶体两个基本特征：金属的电导率与热容量。经典理论部分通过对欧姆定律的证明，可得出一般金属的电导率，再运用经典的能量均分定理证明DulongPetit定律，但经典理论得出的结论有不足之处，将在量子部分可以解释，量子理论部分谈一下对能带理论的理解，运用该理论并结合费米统计理论描述金属中电子的分布及变化，推算出一般金属的电导率与电子气体的热容量。关键词：漂移速度；麦克斯韦速率分布；费米能级；跃迁几率函数1 引言 关于金属电导率及热容量的解释，需要考察金属内的电子运动状态及其输运过程。历史上，人们对这方面的研究可以分为两个阶段，最初阶段是运用经典理论结合经典统计方法进行理论分析，其实质性的进展应归功与P. K. L. Drude。他在1990年提出了虽然简单却很有效的自由电子模型，利用分子运动论的成果比较好的从理论上解释了金属导电服从欧姆定律等其他性质。但是，Drude的理论与实验结果比较时在定量方面仍然存在不可忽视的差异，虽然后人又以Drude的自由电子假设为基础改进了Drude模型，并用经典统计方法建立了关于金属导电性与导热性的更严密的理论，但是经典理论的先天性根本缺陷，使得经典理论在许多方面存在着无法解决的困难，如常温下自由电子对金属晶体的热容无贡献。直到量子力学诞生后，在运用量子力学原理及量子统计方方法才最终比较圆满地解释了金属在某些方面的基本特征。经典理论理论在解释金属性质的局限性来源与于电子的运动并不遵循宏观规律和经典统计(即麦克斯韦玻尔兹曼分布)，金属中的自由电子是强烈简并的，不满足经典极限条件，故不遵从玻尔兹曼分布，而金属中所谓的自由电子其实并非真正的“自由，而是受到金属内金属阳离子组成的晶格的周期性势场的作用，因而上述的自由电子理论不能解释金属的全部性质是很自然的。由F. Bloch和L. N. Brillouin发展起来的单电子能带论，是解决金属性质问题的近似理论。接下来，本文分别概述前人用经典理论和量子理论对金属电导及热容量的讨论，其中经典描述将采用最典型的Drude模型，而量子描述部分将简要概述对能带理论的理解，然后直接用能带理论的相关结论解决相关问题。2 Drude自由电子模型 Druder认为，金属内的电子可以分为两部分，一部分被原子所束缚，只能在原子内部运动，并与原子核构成金属阳离子；另一部分电子受到束缚较弱，它们已不属于特定的原子，而是在在整块金属中自由运动，称为自由电子，金属的导电性就是由这些自由电子的运动所决定的，而且金属中自由电子不断额？与金属中的阳离子相碰撞，相互交换能量，在一定温度下达到热平衡，处在热平衡状态的自由电子就像气体分子那样无规律运动，因而电子就像气体分子那样遵从麦克斯韦速率分布，我们以此为基础讨论金属的电导及热容量。在没有外电场或其他原因（如电子数密度或温度的梯度）情况下，自由电子作无规律运动，没有集体定向运动的效果，因此不形成电流。自由电子作热运动的同时还不时与金属晶体点阵上的阳离子相碰撞，所以自由电子的轨迹是一条迂回曲折的折线，如图一中的实线。 B 图一 实线表示一个电子从A到B的运动，虚线表示有外加电场E时它的路径是什么样子。注意沿E方向的稳定漂移（实际上各段虚线应该略微弯曲些，以表示在电场影响下在两次碰撞之间的抛物线路径）A E图表和图题不规范。图标可用“图1”，空一格后史图题。不要用框框起来。其它图表和图题也是如此。 当加电场与于金属样品时，电子会稍微改变它的无规则运动，并且逆着电场方向发生漂移，这时自由电子的总速度，是由它的热运动速度和因电场产生的附加定向速度u组成，前者的矢量平均仍为0，而漂移速度真是产生宏观电流的原因。 自由电子的加速度，（m为电子质量，下同）自由电子经受碰撞的本质是这样的，在典型的碰撞以后，每个电子可以说是完全丧失了它对原先的漂移速率的记忆，每个电子在每次碰撞后将重新出发，沿任意方向离去。在连续两次碰撞之间的平均时间内，具有平均特征的电子将获得的漂移速率。而且，如果我们在任一时刻测量所有电子的漂移速率，我们将发现它们的平均漂移速率还是，因而，在任一时刻平均来说，电子将具有漂移速率。又论文中不要用箭头，应该用文字表述。后面的几个地方也作相应修改。故像这样的公式都应该独占一行。这符合欧姆定律的微分形式故故注意分段。不该分段的地方不要分段。论文的其他地方都要注意这个问题。自由电子气体遵从麦克斯韦速率分布，故，又与T无关，得：至此，我们不仅证明了欧姆定律（当然是一般的金属材料），同时写出了电导率与微观量平均值之间的关系，得出，这就说明了为什么随着温度的升高，电阻率增加，不过对一般的金属来说，近似地与T（而不是）成正比，这件在量子描述部分说明。再来求金属的热量量？，安按经典理论，构成固体的原子在平衡位置附近作微小振动，并假定各原子的振动是相互独立的简谐振动，原子在一个自由度上的能量为 ，（M是原子质量，下同）据能量均分定理，一个原子的平均能量为，故1mol的固体的内能，所以。在室温和高温下，该结果与杜隆（P. L. Dulong）、珀蒂（A. T. Petit）在1818年由实验发现的结果相符，故称DulongPetit定律，单在低温范围实验值明显低于理论值，经典理论无法给出解释。对于金属，按照Drude的自由电子模型，可分为金属阳离子和自由电子两部分，因而金属阳离子和自由电子都应对热容量有贡献，金属阳离子对热容量的贡献为。金属的总热容量除上述部分外，还应加上自由电子的贡献，但实际上，金属在常温下的热容量较好的服从DulongPetit定律，这说明金属内的自由电子对热容量无贡献，对此，经典理论又陷入困境。3 能带理论对金属晶体的描述先简单定性的地用能带理论描述金属晶体，以金属铜为例，固体铜中相邻铜原子间的距离为260nm.图二图2表示两个孤立的铜原子，两者之间的距离r远比铜原子本身的半径大很多。每个孤立的中性铜原子的电子分布表示为，把电子分布形象表示为图三。如果我们让图二中的两个铜原子移近些，它们将粗略的说开始各自感知对方的存在，用量子理论来说，就是它们的电子的波函数开始交叠，当然，首当其冲的就是最外面的电子。当电子的波函数重叠时，两原子相互就不独立了，由于电子是费米子，泡利不相容原理将在它们之间产生相互的影响，这就要求这292=58个电子各占据不同的量子态。实际上，由于孤立原子的每个能级在双原子系统中都分裂为两个能级，58个量子态是可能形成的。如果把更多的铜原子聚集起来，就慢慢地形成了固体的晶格。假设晶格中共 r图二 两个铜原子相隔甚远，它们的电子运动位置分布用点图简单表示。 图三 为了简化，能级都画成能量间距是相等的。 有N个原子，原来孤立铜原子的每个单独的能级在固体中就一定分裂成N个子能级。这样这N个子能级就形成了能带。可以想见，N越大，分裂程度越大，子能级就越密集。实际上，N的数量级是，而一个典型的能带只有几电子伏特宽，所以这N个子能级是靠得相当近的。原来孤立铜原子的各能级在固体铜中都将分裂为许多子能级，形成相对应的能带。相邻能带间由能隙隔开。能隙表示电子不可能具有该区域的能量。图四表示一个一般的晶态固体中的能级的带隙结构，注意能量较低的能带比能量较高的要窄，这是因为占据较低能带的电子长时间处于原子的电子云深处，这些电子的波函数重叠的不像外部电子的波函数重叠的那样多，因此，这些能级分裂的就不像原来被较外层电子占据的较高能级分裂的那样大。我们知道，单个孤立金属原子的价电子所在能级未被填满，留有空余量子态。所以在形成固体晶体时所形成的能带中将会产生空的子能级，我们称为空能级，图四 理想晶态固体的能级带隙图样，如果能用放大镜显示，将会发现每个能带都为非常多的靠得非常近的能级组成。（在许多固体中，相邻能带可能重叠，为清楚起见，本图未画出这种情况。）带隙带隙带隙带该能带为导带。而对于孤立金属原子中已被电子完全填满的能级，它在形成固体时形成的对应能带由于泡利不相容原理的限制还是被填满的，不会产生空能级，该能带称为满带。在没有外界给电子能量的情况下，能带中的电子可以说是处在一种平衡态分布，不产生电流；若在金属中加入电场，在导带中的电子是可能从在该能带中的所在的能级跃迁到空能级的，这样电子原来的平衡态分布发生改变，导电也就能够发生。但是，是否会发生这样的情况，满带中的电子越过带隙跃迁到导带中的空能级上？一般而言，即使是能隙的只有几电子伏特的能量，对电子来说也是相当大了，已至于没有任何电子能跳过它。金属导电中我们不计入这种情况。所以说，在讨论金属导电时，就只需讨论导带中电子的分布变化了。从上面的分析可知，导带中的电子也就是金属中的价电子；而正是导带中的电子参与了导电，也就是说价电子参与了导电，这和我们在Drude模型中的分析是一致的。但是，是不是导带中的电子都参与的导电呢？能带理论给出的结论是：不是。具体的分析见后面的推算。先看对导带的一些描述，我们假定导带内的电子在晶格各处的的电势能为0。（原子物理中，离原子实越远，电势能就越趋于0，而价电子是原子的最外层电子，可看成已脱离原子实。）所以导带内的电子的机械能的值就完全是动能的值。金属中，导带中的最高的被占能级落在导带的近中间部位，如图五。这也被作为认定金属的一个特征。FEEEEEEEEEEEDDX=0e图五 金属的带-隙图样 图五中导带底部能级对应与=0。T=0K时，此带中的最高被占能级称为费米能级，和它相应的能量称为费米能量，对应的电子速率称为费米速率，费米能量一般是几个电子伏特，铜的费米速率是，这是一个相当大的速率。 0K时导带内的电子分布又是什么样呢？我们知道玻尔兹曼常数，是关于晶格的无规则的热运动能给予电子能量的一种方便的度量，在T=1000K时，=0.086eV，这远小于费米能量，所以只有靠近附近范围内的电子有希望被激发到费米面上方的空能级上去，用带有诗意的话说，热激发正常的只能在电子的费米海面上引起了涟漪，而海面下的广大深度内仍保持平静。而且，所以0K时，金属的费米能级与0K时的金属电子的费米能级相差微小。此外，还可知道热容量主要来源于费米面附近范围内的电子，作一估算：铜原子为二价原子，设金属原子为1mol,，（为T0K时,电子气体的化学势）结合能量均分定理,每一有效电子对热容量的贡献为，故，令，则，对铜的估计指出，在室温范围内，。所以在室温范围内，金属内自由电子（价电子）对热容量远小于金属阳离子的热容量，这就说明了为什么常温下金属内的自由电子对热容量无贡献。为了更好的说明问题，我们下面用能带理论定量计算金属的电导率及热容量。我们在k空间中考虑电导率的求解，导带中的电子，即价电子或自由电子，与电子的能量满足，它服从的费米分布函数则用表示，dk内的电子数等于 即加一恒定外电场E，用分布函数来描述外场作用下的平衡分布，故从而考虑定态的导电问题，且根据能带理论，可得此情形下的玻尔兹曼方程： ，其中； ，玻尔兹曼方程是从考察分布函数如何随时间变化而确立的，分布函数的变化有两个来源：（1）由外界条件(此情形即为恒定电场E)所引起的统计分布在k空间的“漂移”；（2）碰撞项：式中的（k,k）,是跃迁几率函数，描述单位时间电子由的几率。在经典理论中电子遭受碰撞有速度v变为另一速度v，在能带理论中，就相当于电子由于晶格振动等其他原因引起的微扰，从而引起的电子由一个能级跃迁到另一能级，即从状态k跃迁到k。b-a称为碰撞项。具体求解玻尔兹曼方程，以得到分布函数。由于玻尔兹曼方程是一个积分微分式，一般情况下不能得到简单的解析形式的解，我们采用一个广泛引用的近似法，使碰撞项，为平衡时的费米分布函数，是引入的一个参量，称为弛豫时间。简单解释一下上面近似法的意义： 可以看到，t=时，也就是说，表示分布函数恢复到只差所用的时间，可以大致度量恢复平衡所用的时间。把代入恒定电场中的玻尔兹曼方程，此方程的解，将是电场E的函数，把按E的幂级数在E=0处展开即为平衡状态下的费米分布函数，包含E的的一次幂，包含E的的一次幂，将展开式代入恒定电场中的玻尔兹曼方程，得两边对应相等，得：由第一个方程得：又在一般的电导问题中，电流与电场成正比，服从欧盟定律，从一般理论的观点，这相当与弱场的情况，此时分布函数也只需考虑到E的的一次幂，即，所以是未加电场时平衡分布的的电流，当然为0，故把j写成张量形式：则讨论费米函数，这个函数的特点是它的值集中与附近范围内，超过此范围内的值为几乎0，且关于对称。如图六。 图六没有图题所以 中积分的贡献主要来自于附近，也就是说，电导率主要决定于费米面附近的情况，从而我们可以知道价电子或导带内的电子只有在费米面附近高速运动的电子对电导有贡献 ，并不像经典理论所描述的那样所有的价电子都参与导电。为了求出电导率与T的关系，我们仅看各向同性的这种较为简单的情况，此时与k的方向无关，并且假设价电子可以用单一有效质量描述，从而，代入，可得：这和我们在经典理论部分得出的结果相似，只是两次碰撞之间的平均时间变成了弛豫时间，电子质量变成了有效质量。看来还得找出和T的关系，金属电子论中已讨论并给出完全各向同性金属晶体中有关的公式：，（就是前面提到的跃迁几率函数，是k与k的夹角）我们直接引用。这一段什么意思？前面提到，能带理论中，在没有外界提供能量的情况下，电子的跃迁是由于晶格原子的振动等其他具体原因，现只讨论晶格的振动，能带理论把由于晶格原子的振动，造成的原子实的偏离格点，看作是对它们所形成的周期性势场的微扰，从而引发电子的跃迁。一个原子位移产生的势场变化可写为其中为原子振动引起的位移，为第n个格点的位置，为一个原子的势场，把在点附近作级数展开： 原子的热振动采用格波形是？，现在只考虑简单格子的情况，此情况只有声学波，并以弹性波近似代替声学波，故，其中表示格波的波矢，是振动的园圆频率，表示振动方向上的单位矢量，表示振幅。这样可写出晶格中势场的变化为方便计算，把余弦函数写出复数形式，虚部将不影响计算结果，则这是一随时间变化的微扰，根据量子力学的微扰理论，运用固体物理的一些知识，我们可求得跃迁几率函数其中表示弹性波速，表示平均弹性波速，N为晶格中的原胞数， 而波函数。把代入得。上式说明，从而，这就证明了在经典理论得不到解释的一般金属的电导率与T成正比的实验结论。再看金属晶体中自由电子气体的热容量。我们有； 。令则； 。积分得：； 。令T=0K，则，前面分析过；，所以与都很小，所以可用代替，所以将代入上式得：再将上式代入得结合，并作一些近似，得： 所以，该结果与前面对铜原子中电子气体的热容量的估算的只有系数的差异。金属中的原子实部分的热容量符合德拜的T3律，所以金属的热容量，从此式可以看出常温或高温下，电子气体的热容量将远小于原子实部分的热容量，金属的热容量主要来自原子实部分，从而较好的服从DulongPetit定律，而在低温下电子气体的热量的将会大于原子实的热容量，成为对金属热容量的主要贡献，而且随温度的下降曲线也会变得缓慢，如图七。CVBT3TT 图七 4 结论 事实上，量子理论对金属的电导率及热容量的讨论远比以上的多的都，后人的讨论也远比以上严密，金属的电导等输运过程作为最明显表现金属特征的一个基本方面，是金属电子论发展最系统的领域。虽然经典理论在这方面有很大成就，但量子理论解决了经典理论中长期不能解决的问题。结论不能概括论文主要内容。写结论时应注意：详细阐述论文的主要结果，比摘要中的结论介绍得更加具体。参考文献1 赵凯华，陈熙谋电磁学（上册）M北京：高等教育出版社,19852 陈秉乾，舒幼生，胡望雨电磁学专题研究M北京：高等教育出版社,20013 E.M.珀塞尔伯克利物理学教程（第二卷）M北京：科学出版社,1979 4 黄淑清，聂宜如 ，申先甲热学教程（第二版）M北京：高等教育出版社,19945 HALLIDAY，RESNICK，WALKERFundamentals of PhysicM北京：机械工业出版社出版社,20056 禇圣麟原子物理学M北京：高等教育出版社,19797 黄昆，韩汝琦固体物理M北京：高等教育出版社,19888 周世勋，陈灏量子力学教程（第二版）M北京：高等教育出版社,20099 汪志诚热力学统计物理（第四版）M北京：高等教育出版社,2008 Conductivity and Heat Capacity of Metalsxia jianpei(Physics Class 08-01, School of Physics and Electronic Science)Abstract: The purpose of this paper is to describe two basic characteristics of metal, its conductivity, and its heat capacity, with the classical theory and the quantum theory respectively. The part that uses the classical theory aims at working out the conductivities of some ordinary types of metal through the justification of Ohms law, and proving the Dulong-Petit l