铟资料汇总.doc

（中南）铟的精炼是指除去原料铟中的一些杂质元素,而杂质中最难以除去的主要是镉、铊、锡、铅等,这是由于这四种元素的化学电位与铟的电位相近,必须通过控制电解液的组分进行精炼提纯。区域熔炼法（周智华）：由于铟具有较低的蒸气压,采用区域熔炼的方法,可使其它一些不能和铟起作用的杂质挥发,如分离B、Au、Ag、Ni等。尤其适合于铟汞齐精炼后的处理。将汞齐电解后的铟置于涂炭的石英舟中,在温度600700,真空度1.3310-21.3310-3Pa下,处理34 h,汞含量可降低至0.08g/g。但S、Se、Te等对铟具有更高的亲和力,不能用区域熔炼法分离。电解法：化学电位比铟低的金属杂质沉积在阳极,成为阳极泥;而化学电位比铟高的金属,若将其浓度降低到足够低的程度,则残留在电解液中而不至沉积在阴极。电解法按照电极状态的不同,可以分为2大类:液体铟汞齐电解法和固体铟阳极电解法。而通常所说的电解精炼法是指固体铟阳极电解法。铟汞齐电解法：由于铟在汞中有较大的溶解度(70.3%,铟的原子百分数),而其它杂质元素难溶于汞,故可用此法来精炼铟。Gaumann最先提出用汞齐电解法精炼铟,发现该方法制得铟纯度高,但同时也发现该方法不能通过一次电解将杂质降低到需要的范围。采用阶梯式双性汞齐电极和点阴极的电解槽进行多次精炼,可使杂质含量进一步降低。铟汞齐电解法的优点有:使用铟汞齐电极,由于杂质扩散速度快,可避免电位较正的杂质在阳极表面累积。杂质元素有一部分不溶于汞,而铟能较好地溶于汞,在阳极过程中即电解汞齐时,铟又能和杂质较好分离。纯度比固体铟阳极电解法的纯度高。但该法也有它的不足之处:铟对汞具有高亲和性,导致难以除去汞。高温除汞造成产品容易被容器材料污染。必须利用一系列其他高纯试剂。汞具有毒性。阳极铟电解法：由于铟中镉、铊电位与铟很接近,难以通过电解法将其除去,往往需对其进行预先纯化。往铟中加入20%的KI的甘油溶液和单质碘,熔融,生成络合物K2CdI4。该方法操作简单,除镉效果好。开发了在甘油电解质中电解精炼除镉的工艺,在含有10%的氯化锂和10%的碘化钾的甘油电解质中将杂质从液态铟阳极中氧化,并使之从阳极迁移至阴极而沉积除去,已在车里亚宾斯克电解锌厂实现工业化。金属铊的去除采用氯化法。用氯气作为氯化剂,在200350下作用13 h,Tl的含量可降低至2g/g,甚至达0.4g/g。或利用NH4Cl除铊,将ZnCl2和NH4Cl按质量比为31组成的熔融体,在250下作用13 h,铊首先进入熔体。采用NH4Cl的甘油溶液熔炼金属铟,也可以除去铟中60%70%的铊。用KI的甘油溶液和单质碘,熔炼金属铟,用示踪法发现能除去大部分的铊。在铟的电解精炼中,电解液和电解槽的选择以及电解液成分、电解条件的确定都是至关重要的。常用的电解液为In2(SO4)3H2SO4电解液体系或InCl3HCl电解液体系,控制pH为23,可抑制铟的水解。但硫酸盐和氯化物作为电解液都有其不足之处。当铟中含有铊时,不宜采用氯化物作为电解液,因为铊在氯化物介质中标准电位比铟更低,使得铊和铟一起沉积在阴极。另外,用氯化物作为电解液,在用In和HCl反应制备InCl3过程中,由于In为高纯金属,在常温下反应速度极慢,必须稍微加热,但HCl具有挥发性,加热则挥发性加剧,因而在制备InCl3过程中,HCl消耗很大;同时在电解的过程中,由于HCl的挥发性,腐蚀其它设备,极有可能带入新的杂质;阳极反应有可能析出有毒且腐蚀性的氯气,电解槽需密封,制造复杂,使用也不方便。因而尽管InCl3HCl电解液的导电率较高,但还是不宜采用。当铟中有铅杂质时,不宜采用硫酸盐作为电解液。硫酸铅中铅的标准电位低,引起铅和铟的同时沉积。同时用硫酸盐作为电解液容易引起阳极的钝化。但目前在工业生产中主要采用In2(SO4)3溶液作为电解液。这主要是由于In2(SO4)3H2SO4电解液具有稳定性,在溶解铟过程中可以稍微加热,腐蚀性较低,阳极反应析出的氧气无毒且无腐蚀性,因而电解槽可不密封,结构简单,操作比较方便。也有采用有机酸作为电解液,用带隔膜的电解槽进行电解,能除去部分杂质。在电解过程中,为了防止阳极泥颗粒在阴极沉积,可以采用隔膜将阳极和阴极隔开。能进一步提高产品纯度。Okamoto采用阳离子选择性膜来防止电解过程中氯气的产生。离子选择性膜性能比普通隔膜要好,但离子膜制备成本高。20世纪80年代后期,用固体电解质膜(-Al2O3)精炼铟就在研究之中。但膜易出现裂缝,-Al2O3颗粒使用寿命不长。也有人提出使电解质通过活性炭层净化的纯化方法。在电解过程中,电解条件较为苛刻,In3+浓度为80100 g/L,NaCl浓度为80100 g/L,pH为23,温度为2030,电流密度为60100 A/m2。通过1次或2次电解可除去铟中的大部分杂质。为了增加产品的产量,可先采用100 A/m2的电流密度进行电解。电解液的pH值控制在23,可以有效的防止铟的水解。周智华探讨酸度对电解精炼的影响以及锡离子在电解过程中的行为,指出电解液的pH值控制在23,能有效地降低铟中杂质的含量。同时株州冶炼厂的实践证明在一次精炼中,pH值为22.5的电解液可以防止阴极析出含量最高,危害性最大的锡。为了在阴极得到致密的沉淀,必须往电解液中加入添加剂,如明胶或明胶和有机酸的混合物,这样能抑制阴极上的树状结晶和结瘤的生长。电解中阴极材料的选择较为苛刻,采用较多的为高纯铟片,但也有采用高纯铝、钛甚至不锈钢作为阴极,但效果不如纯铟片好。电解法精炼铟工艺流程短,操作简单方便,能进行大规模生产,获得产品纯度高(可达56 N),但必须完成电解液成分、阴极材料、电解槽的选择和电解条件的确定。用以上方法中的任何一种都不能获得大多数杂质含量少于0.10.001g/g的金属铟,为了制备更低杂质含量的高纯铟必须综合多种提纯方法,得出一个更好的纯化工艺流程。采用包括低卤化合物法-电解精炼-高真空蒸馏法的联合工艺,该方法具有很大的发展前景。采用这种工艺方法获得了高质量高纯铟产品。质子分析和中子活化分析指出,在48种被分析的杂质中,15种杂质的含量低于0.001g/g,30种杂质的含量低于0.01g/g,仅有3种杂质(Al、Ca、Ba)的含量为0.01g/g。采用真空蒸馏-电解精炼-拉单晶工艺可制备69 N的高纯铟。广西铟产量占国内总产量的67%左右,年产量约80t,但目前主要产品是铟金属,产业相对集中在柳州高新区,产值约5600万元,加上华锡集团公司ITO靶材,铟金属产品和加工品合计年产值约8600万元。广西铟资源拥有量不仅全国第一,也是世界第一,但从铟工业的产品和经济状况来看,与发达国家(日本、美国、韩国和欧洲国家等)相比,处于明显的劣势。我国铟金属输出到境外,发达国家把进口的铟加工成技术含量高、附加值高的高科技产品返销到国内。广西铟工业实际处于只能向国内外市场提供初级原材料的阶段。广西铟工业的发展,提高铟工业对广西经济和社会发展的贡献,调整铟工业产业结构,改造现有含铟矿山、选矿、冶炼和加工企业,发展铟深加工产业和高新技术产品,加强生态环境保护,实现可持续发展是必由之路。应当制订相关的产业政策和实施措施,发挥铟的资源优势,促进广西铟工业的发展,把铟矿产资源优势转化为铟工业经济优势。地壳中铟的储量约为0110-6,铟没有独立可供开采的工业矿床,而是与有色金属矿共生,闪锌矿是最重要的含铟矿物,铜铅硫化矿次之,其它含铟矿物有明矾石、菱铁矿、钼辉石等。铟的再生资源主要有ITO靶材废料、半导体切磨抛废料、半导体废器件、含铟合金加工废料、腐蚀液、废催化剂、含铟废仪器、硒鼓、锗和硒整流器等。世界上铟产量的90%来自铅锌冶炼厂的副产物。铟的冶炼回收方法主要是从铜、铅、锌的冶炼浮渣、熔渣及阳极泥中通过富集加以回收。铟锭的生产主要采用“浸出萃取电解”法。国外原生铟产量(矿产量)约150200t/a,中国约120t/a。与发达国家相比,国内资源勘探、采矿、选矿、冶炼和加工技术与装备都比较落后。国内铟工业存在资源利用率低、产品档次低、利润率低和劳动生产率低、企业在国际铟市场相互压价现象等突出问题。国外从我国进口大量铟金属产品,加工成高档产品,返销到国内,这一出一进,净赢利的仍然是国外公司。因此,从资源开发利用和发展经济的角度,我国必须加大、加快产业结构调整,发展铟深加工产品,提高资源利用率和劳动生产率,发展技术含量高、附加值高的高新技术产品,提高铟工业经济效益。国外传统消费领域(合金、焊料和镀层等)的铟用量在20世纪90年代没有显著增长,而高技术应用领域(ITO靶材、化合物半导体和荧光体等)的用量增长很快,高技术材料已成为铟的主要消费领域。近20年来,铟的生产增长主要是由信息产业和电子工业,特别是电子材料生产的发展推动的。我国铟生产主要以铟金属产品(国标1号铟,含铟9999%以上)为主,由于我国电子工业和信息产业落后,国内生产的铟绝大部分(80%以上)出口到国外(美国、日本和欧洲),以出口到日本为最多。国内铟消费量很小,年消费量不足10t。峨嵋半导体材料厂、南京锗厂、葫芦岛锌厂和柳锌铟科技公司等可生产高纯铟(含铟99999%)和超纯铟(纯度999999%9999999%)。华锡集团有限责任公司已建成一条年产10t IT0靶材的生产线外,我国高技术应用领域的铟深加工产品品种少,产量低,主要依靠从国外进口。国内铟消费量中有一半以上(超过5t/a)用于传统消费领域。广西是全国铟资源最丰富、又最集中的地区。广西铟的保有储量占全国的55%,初步统计在5000t以上。广西铟矿床主要分布在河池地区,大厂矿田锡-铅-锌矿床中伴生的铟占全国保有储量的40%以上。国家矿产资源部矿产战略研究结果表明,广西铟储量足够世界用50年。广西几家铟金属生产企业均采用“浸出-萃取-电积”工艺,与国内其它铟生产企业类似,存在着如下问题:(1)设备落后,控制精度差,自动化程度低,劳动强度大;(2)生产技术与发达国家相比较为落后;(3)铟回收率低;(4)企业劳动生产率低;(5)环境污染严重。这些问题制约了广西铟工业发展。广西现有铟深加工产品品种少,目前只有华锡集团公司生产ITO靶材(10t/年),柳锌铟科技公司生产5N高纯铟,全区铟深加工产品年产值不过数千万元,与铟资源大区地位极不相称,由于铟金属和传统铟加工品已过剩,只有开发铟深加工产品,才能充分发挥铟资源优势,促进铟工业发展。今后一个时期铟产品主要发展电子信息、材料、环境相容材料、相关元器件和应用产品。(1)各种高性能ITO靶材。开发以铟锡化合物为中心的“高性能铟靶材透明导电膜材显示器件”系列新材料和器件产业链。(2)开发“金属铟原料高纯铟单晶制备切片微电子元器件”产业链。(3)以金属锌为基材,实现以铟代汞、代铅生产无汞锌粉和代汞缓蚀剂,形成绿色电池材料系列产品。(4)开发铟的低熔点合金和焊料系列产品。(5)未来在材料研究基础上开展元器件、零部件和终端应用产品的研究开发。ITO靶材、ITO靶材用粉末产品、镀膜产品及相关应用产品。ITO靶材产品的应用,日本液晶显示领域对ITO的需求。我国ITO靶材绝大部分依靠从国外主要是从日本进口。现市场价格约为3500元/kg,国内企业每年耗费大量外汇进口ITO靶材。我国ITO薄膜年生产能力在800万m2以上,ITO膜用铟量约30t/a,随信息产业和电子工业发展,国内ITO靶材市场需求日益增大。目前国内已有多家企业投资研发ITO靶材,产品质量与国外先进产品相比仍有一定差距。目前形成“高铟锌精矿原料金属铟ITO粉ITO靶焊靶废靶回收”完整的产业链,对广西改变传统产业结构,向高新技术产业转化具有重要的引导作用。透明导电氧化物薄膜的应用，电子电气应用；透明电极表面发热电磁波屏敝、防静电平面显示;液晶显示;等离子体显示;电致发光显示;碳纳米管显示;调光器件;液晶、电致彩色;太阳能电池;单晶硅;非晶硅;光开关;触摸屏;摄像器件防雾防霜加热器;汽车、火车、飞机、航天器窗用玻璃;照相机透镜;滑水眼镜;取暖器用的辐射极;供暖器、烹调用的加热板仪表显示窗;测量仪表;电子显微镜的窗口;CRT显像管;半导体器件;包装袋;电气制品盒光学应用热屏蔽、节能建筑物窗户;加热炉及烘烤箱的窥视窗选择性透光;太阳集热器;平板式玻璃基片;聚光式外管。无汞锌粉。目前全球碱性锌锰电池年产量约110120亿只,需无汞锌粉约89万t。目前国内碱性锌锰电池年产量约20亿只/a,其中无汞电池约12亿只/a,需无汞锌粉约50006000t/a。国家计划“十五”末期无汞碱性锌锰电池年产量达到30亿只/a,按目前国内生产增长的情况看,到“十五”末期有可能达到40亿只/a以上,到2005年对无汞锌粉的需求量预计达到2万t/a,用铟量将达到12t/a。广西有多家锌冶炼生产企业,如华锡集团公司、柳州锌品集团公司和柳州冶炼股份有限公司等,又有丰富的铟资源,具备开发和生产无汞锌粉的条件。铟因其具有独特的物理和化学性能,被广泛应用于医药卫生、电子计算机、太阳能电池、电子光电、国防军事、航空航天、核工业和现代信息产业等高科技领域,在国民经济中的作用日趋重要,已成为现代电子工业中必不可少的功能材料之一。它的主要用途是:生产铟锡氧化物(ITO)靶材(占整个铟用量的60% 70% );作为低熔点合金焊料和半导体化合物(InP、InAs、InSb、GalnAs等);以铟代汞生产绿色环保电池等。提取铟的主要原料是铅、锌、锡冶炼中的副产物,如湿法炼锌的浸出渣,火法炼锌的精馏渣,粗铅精炼的浮渣,铜、铅、锌、锡和钢铁冶炼的烟尘,铜和铅电解的阳极泥等。一些化工生产过程,如硫酸工业和锌化工盐的渣,也可能成为提铟的原料。此外,由铟的再生资源回收再生铟已逐渐成为铟的重要供应源之一。基础产品主要包括粗铟、标准铟、高纯铟、铟锭、铟珠、铟箔、铟丝及铟粉等。其中，高纯铟是其他衍生产品的基础材料。衍生产品主要有ITO（氧化铟锡）粉体、ITO 靶材、ITO 透明导电薄膜、含铟半导体、含铟化合物、含铟合金、纳米透明隔热涂料及有机铟等。产品划分为以下六条产业链：ITO 级精铟 ITO 粉体 ITO 靶材导电玻璃平板显示器；高纯铟粉、铟粒铜铟镓硒薄膜含铟太阳能电池；高纯铟有机铟化合物高亮度、高效率普通照明用发光二级管（LED）；高纯铟磷化铟含铟电脑芯片；标准铟 ITO 粉体纳米透明隔热涂料隔热玻璃；标准铟或高纯铟（铟锭、铟珠、铟箔、铟丝、铟粉）（铟钎焊材、铟代汞碱性电池原料、铟基合金、有机铟、铟其他化工产品）。2、3、4在试验阶段世界上铟产量的90%是从铅-锌冶炼厂的副产物中回收的.根据回收原料的来源及含铟量的差别,应用不同的提取工艺,达到最佳配置和最大收益.常用的工艺技术有:氧化造渣、金属置换、电解富集、酸浸萃取、萃取电解、离子交换、电解精炼等.当前较为广泛应用的是溶剂萃取法,它是一种高效分离提取工艺.离子交换法用于铟的回收,还未见工业化的报导.在ITO 靶材方面，我国生产技术落后于欧美日等发达国家8 年左右，而且仅有柳州华锡集团、株洲冶炼集团、韶关西格玛、威海蓝狐、东方钽业等五家企业生产TN-LCD（扭曲向列液晶显示器）、STN-LCD（超扭曲向列液晶显示器）等方面使用的低档ITO靶材。生产高档ITO 导电玻璃所使用的基板及靶材基本上依赖进口，而其生产线均位于3 代以下。平板显示方面，京东方科技集团股份有限公司、上海广电集团、昆山龙腾光电有限公司是我国规模最大、技术最先进的平板显示生产企业，但其生产线均在5 代以下且技术更新跟不上，而国外已经有了8 代生产线。我国仅在铟基础产品及低档产品的生产方面具有一定的规模和竞争力，并有望主导市场，但在深加工产品方面我国的生产技术明显落后于发达国家很多。我国生产的金属铟大部分出口到国外，只有不到20% 的铟在国内消费，主要的消费领域为附加值较低的TN、STN 等低档ITO 靶材、低熔点合金含铟纤焊料、环保电池里的缓蚀剂等。同时，我国需从国外大量进口附加值高的铟深加工产品，尤其是用铟量最大、价格是金属铟好几倍的运用在TFTLCD（薄膜晶体管液晶显示器）等方面的高档ITO 靶材。我国所需的关键材料（如大尺寸、高密度、高纯度的ITO 靶材，LED中的外延片、芯片等）和核心装备基本上完全依赖进口。随着科学技术进步，未来5 - 10年内，普通照明用发光二极管(LED)、含铟太阳能电池等将成为世界铟工业发展道路上的又一里程碑。从铟锌矿中回收金属铟。传统工业方法都是在生产锌电解质的过程中,顺便将铟提取出来,而这些传统的方法在铟的现代生产工艺中仍然得到不同形式的利用,如硫酸处理法(硫酸化法)、置换沉淀法(借助金属锌)或水解沉淀法(借助氧化锌)。宁顺明研究了从黄钾铁矾渣中回收锌铟的焙解条件:当焙烧温度为560620、时间为1030min时,锌的浸出率为80%、铟为90%。沈奕林用铁矾渣还原挥发-浸出-萃取提铟新工艺,各种有价金属综合回收水平高,铟回收率大于80% ,锌铁回收率大于96%,无新的废渣产生,彻底解决了铁矾渣污染环境的问题。从含铟铅锌精矿中回收铟。在密闭鼓风炉炼铅过程中,一部分铟富集于硬锌中,另一部分铟富集于B塔底铅和粗铅中。目前处理硬锌回收铟主要采用的是戴永年院士等研制的卧式真空炉处理硬锌的先进工艺,该工艺可以同时将伴生的稀散元素富集,以利于提取。此方法与隔焰炉电炉处理硬锌工艺相比,具有明显的优势。李淑兰用真空蒸馏法从底铅中分离出Pb、Zn、As等易挥发组分,将Ge、In、Ag富集于蒸馏残渣中。从复杂锑铅精矿中提铟。鲁君乐提出了从含铟低的复杂锑铅精矿中富集铟的方法。用新氯化-水解法处理广西大厂脆硫锑铅精矿,该法能将铟逐步富集,最终成适于常规流程处理的铟精矿。此方法的优点是可使铟富集42倍多,从含铟0.041%的极复杂的脆硫锑铅精矿制取了品位高达3. 62%的铟精矿。从铝铁锌渣中富集回收铟,丁世军采用正交试验的方法,研究铝铁锌干馏渣烟化富集铟技术的最佳工艺参数,讨论了各因素对铟挥发率的影响。从铝铁锌渣中采用干馏与烟化两段火法富集而后进入传统的浸出、萃取技术回收铟。干馏技术能有效地进行铟锌分离,将铟第一次富集于干馏渣中,铟回收率为95. 6%;烟化技术将铟与铝和铁分离,铟第二次富集于氧化锌烟尘中,铟回收率为81.23%。郑顺德对锌渣浸渣进行了酸浸、碱浸、烟化挥发等近10种处理方法探索实验,最终选定碱熔回收银、铅,球磨浸出分离锗和铟、锌,浸出液沉锗的工艺流程。该工艺从锌渣浸渣得到粗铅、锗富集物和粗铟,铟直收率大于82%。从含铟锑渣中富集回收铟。该方法一般采用酸化浸出-萃取法从锑渣中富集回收铟。含铟锑渣固化酸化焙烧-水浸提铟实验,控制料酸比为12(质量比),焙烧时间2h,浸出液固比41,浸出时间1.5h,铟浸出率达93%以上。雷存喜从冶炼锑渣浸出液中有效地分离铟与锑、铁的工艺条件,锑渣浸出液经P204-煤油溶液萃取、草酸溶液洗涤有机相和稀盐酸反萃取,可制得纯度为90%以上InCl3溶液,并利用稀盐酸循环反萃取,使铟富集浓度达到2530g/L。铟在冶炼烟灰中主要以In2O3, In2S3和In2(SO4)3等物相存在。从冶炼烟灰中回收铟主要采用酸浸溶剂萃取法。刘朗明采用二段硫酸直接浸出P204加煤油萃取酸洗反萃锌板置换压团熔铸(NaOH)电解精炼的工艺流程处理铅浮渣反射炉烟尘,铟浸出回收率80% 85%以上,总回收率为73%。王少雄用H2SO4加NaCl处理某厂铅锑烟灰全湿法流程,在酸浸过程中加入NaCl有利于进一步提高铟的浸出率。蒋新宇对铅烟灰进行酸化焙烧水浸,铟浸出率提高到88%以上。张诠从高锌烟灰中提取锌及有价金属铟的富集, pH=5.2时,Zn的浸出率达81%,铟在终酸浓度为53. 65 g/L时浸出率达92%。曹应科采用逆流氧化酸浸法和硫酸化焙烧浸出法从铜鼓风炉布袋尘和铜转炉布袋尘中提铟,前者铟回收率65%左右,而硫酸化焙烧浸出法铟回收率90%。一般由ITO废靶材合金、含铟废合金料和含铟废液中回收铟。刘家祥以ITO废靶材为原料进行盐酸溶解、铝置换和电解,粗铟的回收率可达到97%,金属铟总的回收率大于93%,得到纯度99.995%的金属铟。侬健桃从ITO废靶料中回收稀有金属铟的方法,其中铟、锡分离复杂。蒋志建对含铟铜银工业废料以酸溶水解除铟氯化沉银工艺处理,可分离出铟、铜、银,所得金属中铟、铜、银质量分数均大于99. 99%,解决了废渣污染问题,资源得到了回收利用。电解法是最常用的铟精炼方法,我国目前生产4N精铟的企业都采用电解精炼法。为了得到5N、6N或更高品级的高纯铟,电解作业有可能进行两次或三次,但电解之前往往需预先脱除电位与铟相近的金属铊和镉等。中用NH4Cl的甘油溶液熔炼氯化除铊,可除去精铟中60% 70%的铊。韩翌采用甘油碘化钾方法有效地除去了粗铟中电位和In相近的Cd、Tl杂质,除Cd率可达98. 6%、除Tl率可达60.3%。将所得铟铸成阳极,在合适的工艺条件下进行电解精炼,可得到纯度为99.96%的一次电解铟,经过二次电解后铟的纯度可达到99. 995%。李铁柱电解液成分,槽电压、电流密度、电解温度等因素对铟质量的影响,并提出了合理的电解工艺条件,得到精铟含In99.993%。真空蒸馏法,是利用粗铟中各组分在同一温度下蒸气压和蒸发速度的不同,控制适当的温度,使各组分选择性挥发和选择性冷凝,分别在蒸馏出来的气相和残余的液相中富集,从而达到提纯金属铟的目的。该法生产高纯铟流程简单,无污染,低能耗。但对于饱和蒸气压和铟相近的金属(如铅)则无法用真空蒸馏的方法除去。魏昶采用真空蒸馏法从粗铟中直接脱除镉、锌、铊、铅、铋等杂质,在真空度2030Pa下,控制两段温度段(700和1000)进行120min的真空蒸馏,粗铟中镉、锌、铋、铊完全除去,可满足高纯铟要求。吴成春在450500及真空度2030Pa的条件下蒸馏粗铟2h,除镉率可达97% 99%。区域熔炼法。由于铟具有较低的蒸气压,采用区域熔炼法可使其它一些不能和铟起作用的杂质挥发,如Au、Ag、Ni等,尤其适于铟汞齐精炼后的处理。将汞齐电解后的铟置于涂碳的石英舟中,在温度600700、真空度1. 3310-21. 3310-3Pa下,处理34h,汞含量可降低至0. 08g/g。区域熔炼法操作方便,效率较好,适于制备高纯铟。高纯铟的生产金属铟一般不单独使用,而在现代高科技中用于制备半导体化合物、荧光体材料、高档ITO靶材、半导体掺杂剂、焊料等所要求的铟的纯度都较高。目前国内外提纯铟的生产方法较多,有真空蒸馏法、电解法、区域熔炼法、金属有机化合物法、低卤化合物法、离子交换法等。但用以上单一的制备方法均不能获得高纯及超高纯金属铟,必须采用联合流程。通过真空蒸馏制备高纯铟的联合方法: 4N铟在170178下通过甘油碘化钾除隔,再在1.30.13Pa、800850下进行真空蒸馏,最后加入Na2CO3进行苏打精制,可制得5N6N的高纯铟。通过真空熔炼后电解精炼的制备高纯金属铟的方法,能制得7N8N以上的金属铟。周智华采用电解精炼-区域熔炼法,获得了99. 9 999%的铟。采用氧压酸浸或密闭浸出,可使呈硫化物或结合态的铟得以浸出,提高金属的回收率,简化提取工艺。周勤俭采用氧压酸浸技术处理含有铟镓锗镉的铜锌铅混合精矿。铟、镓、锗、镉的浸出率分别达到96.4%、97.1%、85.2%、98.6%。在浸出液回收铜锌的过程中,铟、镓、锗、镉都得到了不同程度的富集,其中镉主要富集在净化渣中,铟、镓、锗则主要富集在沉铁渣中,富集倍数分别为: In 2.2、Ga2.0、Ge1.4、Cd10.5。氧压酸浸工艺可以综合回收铟、镓、锗、镉等稀有元素,是一种较有发展潜力的提铟方法。无铁渣湿法炼锌提铟锌是由中南大学与柳州华锡集团联合开发的新工艺。常规炼锌方法,无论是中浸渣挥发处理,还是中浸渣热浓酸浸铁矾法除铁,都存在着提铟流程长、铟回收率低、提铟过程产生较大污染等缺点。唐谟堂提出了一套锌、铟清洁生成工艺。该方法在保留传统湿法炼锌主体流程和综合回收铟流程的前提下,利用锌精矿含有的铁资源和部分锌源及锰矿的锰源,直接制备高档次的锰锌软磁铁氧体材料。取消了湿法炼锌流程中除铁的过程,做到铁渣和SO2零排放,简化了提铟流程,大幅度提高了铟和锌的回收率,解决了生成软磁材料的铁源。液膜分离技术是利用模拟生物膜的选择透过性特点来实现分离作用的,其金属离子可从低浓度迁向高浓度,萃取和洗脱可同时操作,具有选择性高、传质速度快、反应条件温和等优点,特别适用于低浓度物质的富集和回收。因此液膜技术亦是高效提取和回收铟的新方法之一。冯彦琳用P507作流动载体,进行了乳状液膜法提取的实验研究。通过间歇式乳状液膜法提取铟,结果表明P507加蓝113A加煤油乳状液膜体系可高速、有效地迁移铟,铟的提取率达99%以上。汤兵用一个氧化还原结晶液膜法提取单质铟的新方法,铟的迁移率为96. 2%,金属铟回收率89. 6%,而锌迁移率仅为0. 38%,且在水相中不被还原。该领域存在的问题、建议与展望中国虽然铟资源和产量均居世界第一,但是在高新技术研发、深加工产品的生产和市场占有及经济效益方面与发达国家有很大差距。仅有峨嵋半导体材料厂、南京锗厂等少数几家企业生产5N7N高纯铟,产量很有限。价格昂贵的铟的高纯度无机和有机产品在个别研究院和高校虽有研究性开发,但未见有企业规模化生产的报道。虽然中国已有株洲火炬集团、华锡集团、宁夏905集团投资建成生产线进行工业化生产ITO靶材,打破了进口靶材一统天下的局面,但因质量及技术水平与进口产品有差距,还不能占据中国的主要市场。目前中国铟产业的基本状况是70% 80%的铟都出口到了国外(主要是日本),而增值几倍甚至几十倍的深加工产品又销回国内,形成初级产品(铟锭)大量出口、高端产品(ITO靶材、铟盐、低熔点焊料及高档LCD等)却依赖进口的局面。鉴于以上的问题,我们提出有以下几个方面的建议:(1)进一步完善提取、提纯技术,提高金属回收率和资源利用率。(2)积极扩展含铟的资源(特别是铟的二次资源、含铟低品位复杂矿物)的利用。(3)加大金属铟的深加工产品的研制,开发新的用途。以上是现状一氯化铟在水溶液中能按下列反应式发生歧化:3InCl=2In+InCl3加之在水溶液中有可能通过改变溶液的温度和添加表面活性剂来影响铟粉的粒度,并能在很大程度上提高铟粉的纯度,因此歧化法是一种有前景的制备。高纯金属铟粉的方法。一氯化铟的制备采用金属铟与氯化铵作用的方法,其反应式如下:In+NH4Cl=InCl+NH3+0.5H2同样,金属铟中的某些杂质也可能与氯化铵发生反应。热力学分析表明,铜、镍与氯化铵反应的等压位变化为正值,反应不能进行。而其他一些杂质如锡、镉、铅在达到一定温度后,有可能与氯化铵反应,而锌和铊在室温下即有可能反应。因此,在制备一氯化铟时,在某种程度上也会生成一些铝、锌、锡、镉、铊和铅的氯化物。当这些氯化物进入水中时,只有一氯化铊能歧化生成金属铊,其他的氯化物有足够的溶解度,而锡、铅、铊可被金属铟置换。衡量熔盐电解精炼法是否能有精炼效果的一个评价指标,是被精炼金属与杂质金属的电极电位差。电极电位差的测定在小型石英电解容器中进行。这些小型石英电解容器放在实验室电炉中,温度在200300之间,采用的熔盐具有下列成分(质量分数):用于铟比较电极的熔盐的成分为40%ZnCl2、35%InCl和25%KCI;用于被测定电极的熔盐同上述成分,但另外补加了摩尔分数为3%的被测定金属的氯化物。另外,还在质量组成为60%ZnCl2+40%InCl的二元系和60%ZnCl2+35%InCl+25%LiCl的三元系熔盐中进行了类似的测定。在ZnCl2-InCl-LiCl熔盐体系中可望得到理想的精炼效果。电解时间12 h。精炼后的阴极金属铟中其铅、锡、镍、镉的含量还不能满足In-00的要求。而在ZnCl2InClLiCl熔盐中于220250和0.25A/cm2的电流密度下再次电解精炼后,铟产品中所有的杂质含量均能满足In-00的要求。但是,再次精炼后铟中镉和铅的含量仍位于允许含量的边缘,因此最好再进行真空蒸馏净化,以保证质量。1用导电材料(石墨)做的电解槽;2用铸造介电质做的阴极室;3隔膜;4紧固隔膜用的环状夹;5圆盘状石墨阴极,可在垂直方向上移动的圆盘状石墨阴极; 6联结阳极的导电板;7耐火衬里;8外壳;9加热器;10流放口;11阴极导电器支架;A阳极铟（电解工艺装置参考）生产精铟的原料主要是次氧化锌浸出后的铅锢渣，含锢0.13%一0.18%左右、铅22%一25%、锌12%一14%，精铟生产的工艺流程图1。一般的工艺流程为:含铟物料富集浸出净化萃取反萃置换熔铸阳极电解铟锭。铟的提取工艺以萃取- 电解法为主，其原则工艺流程是：含铟原料富集化学溶解净化萃取反萃取锌( 铝) 置换海绵铟电解精炼精铟目前回收铟在我国最常用的工艺为:(1)含铟铁矾经干躁、焙烧、硫酸浸出、萃取、反萃、置换、碱熔、电解精炼得到精铟;(2)含铟烟尘及氧化锌粉等粉尘物料采取硫酸浸出、萃取、反萃、置换、碱熔、除杂、电解精炼得到精铟;(3)锡电解液经多次萃取、反萃、置换、碱熔、除杂、电解得到精铟;(4)粗铅中提铟先进行氧化造渣,然后浸出、萃取、反萃、置换等步骤得到铟。一般回收铟的工艺流程,铟回收率仅70 %左右,造成原料浪费。采用正交试验法对原有的工艺条件进行优化,在不同浸取条件下进行了试验,确定最佳工艺条件。工艺流程图见图1。试剂及设备试剂:铟废渣,锌粉(99.99 %Zn)(80120目),化学纯试剂(浓H2SO4,浓HNO3,CaO,聚丙稀酰胺)及二次蒸馏水;萃取剂是用P2O4和航空煤油以比例为37配制;用化学纯试剂浓HCl配制成浓度为2 mol/L-1的反萃剂。设备:电磁搅拌器,火焰原子吸收光谱议,抽滤器,电子恒温水浴锅,烧杯,漏斗,玻璃棒,量筒,量杯。（中南）试剂硫酸、盐酸、氯化钠、氢氧化钠、碘、碘化钾等均为优质纯或分析纯。电解槽:有机玻璃,有效容积1000 mL,置于有机玻璃防尘工作箱中;精密数字酸度计: PHS-3TC型;蠕动泵: BT00-100M型;电热恒温水浴锅;镍制熔盐净化炉:配温控器、镍搅拌器和镍坩埚。金属铟中的杂质含量采用辉光放电质谱仪。(GDMS)进行分析检测。中南：金属铟(9999%),H2SO4(优级纯),去离子水,NaCl(优级纯),明胶(分析纯),硫脲(分析纯),电解槽(有机玻璃),红外控温灯,电子继电器,酸度计,原子吸收分光光度计,直流稳压电源,电流表,电光分析天平。原理：通过用硫酸浸取、返浸废铟渣富集铟,使铟从氧化铟沉淀物中转入溶液,后用锌粉置换富集铟。主要化学反应如下:In2O3+3 H2SO4=In2(SO4)3+3 H2O (1) In2(SO4)3+3 Zn=3 ZnSO4+2 In (2)实验原理：采用电解法精炼铟,电解液一般采用In2(SO4)3H2SO4体系,并加入NaCl作为支持电解质,加入明胶和硫脲作为添加剂。电解槽采用隔膜隔开,也有采用阳离子膜代替隔膜。以粗铟作为阳极,高纯铟作为阴极进行电解精炼,发生的反应为阳极:In=In3+3e0=-0.33V 阴极:In3+=In-3e0=-0.33V根据生产工艺来看,决定铟的回收率的主要环节是浸取工段,因此本试验重点研究浸取工艺条件,以获取最高浸出率。影响化学反应平衡即影响反应进行的因素有:温度(A)、时间(B)、液固比(C)、酸浓度(D)、是否加CaO(E)和聚丙稀酰胺(F),以上因素是影响浸出率的重要因素。（中南）除杂工艺主要由熔盐净化、电解、熔铸3部分组成。原料4N金属铟首先在甘油保护下熔化除镉,初步净化后铸成阳极进行电解精炼;电解液采用硫酸铟体系,经海绵铟置换除杂后可循环使用;析出的阴极在甘油保护下熔铸成产品铟锭。熔盐净化的反应温度为200220,反应时间约2 h,实验中I2和KI用量为理论用量的510倍;除镉后的4N金属铟熔铸成阳极,以纯钛板为阴极,电解液中In2+浓度为6080 g/L , NaCl 6080 g/L,明胶1 g/L, pH值为2.02.8,电解过程中控制槽电压为0.2 V左右,温度2030,电流密度4070 mA/cm2,定速循环电解液。电解后的阴极铟经洗净后铸锭。（中南试验解释）熔盐净化是基于镉、铊等金属杂质有着比铟对卤化物大得多的亲和力。生成的铊、镉等的卤化物能很好地溶解于甘油丙三醇中,这被用作铟和镉、铊等杂质的分离。除镉等的反应式为: Cd+I2+KI=KCdI。电解法精炼的原理是:电解时,电极电位比铟正的金属杂质(如Sn, Pb, Cu, Ni,Ag等)沉积在阳极,成为阳极泥;而电极电位比铟负的金属(如Al, Zn, Ga, Fe等)则进入溶液最终残留在电解液中,阳极泥最后沉积在包裹阳极的涤纶布袋中,而溶解于电解液中的金属杂质可以通过定期净化电解液除去。电解得到的阴极铟经清洗、铸锭后即可以达到5N铟质量要求。实验步骤称取铟废渣160.40 g于160温度下烘3 h,烘干后重量为122.62 g。计算得出挥发份为23.53 %。(2)采用酸浸萃取置换法,称取相当量的废铟渣倒入烧杯,以L/S为41加入试剂H2SO4(4.5 mol/L),用玻璃棒搅拌后,再用电磁搅拌器搅拌46 h。用抽滤漏斗抽滤(滤渣回收),滤液用萃取液萃取,相比O/A为13(水相回收),有机相再重复萃取12次,最后的有机相用反萃液进行反萃,相比O/A为151(有机相回收),反萃液用烧杯装好,加入Zn粉,在电磁搅拌器上搅拌,反应时间不少于72 h。用火焰原子吸收光谱仪测定其含量。实验结果:以上数据由火焰原子吸收光谱仪在波长303.5 nm,燃烧高度为20 cm,灯电流为10 mA,狭缝为2的条件下测得:标样(含In100 ug/mL)吸光度为0.541。铟废渣(含In80.59ug/mL)称取铟废渣100 g,用浓HNO3浸6 h,过滤,滤液40mL,测得其吸光度A=0.436,从而计算出铟废渣中含量为3.2237 mg/100 g。(1)分步称量废渣共2400 g,反复浸取富集铟,根据含量计算其浸出率。铟实际重量为1835.28 g。每份称取300 g铟废渣倒入烧杯,用H2SO4(4.5 mol/L)以L/S为4：1酸浸,搅拌6 h后,浸出液作酸倒入下一份,并加入适量的H2SO4 (4.5 mol/L)酸浸6 h,之后用抽滤漏斗过滤,滤液用Fe片浸24 h,还原铁(滤液由暗红色变为浅绿色),再用萃取液以O/A为1：3重复萃取,最后用反萃液以O/A为15：1进行反萃。(2)计算浸出率:以100 g烘干后铟废渣中铟含量计算的浸出率为77.99 %。实验步骤（酸度影响）：分别改变电解液的pH值为1.5,2.5,3.5,4.5进行电解称。电解液pH=23为最佳。取16 g金属铟,加入25 ml浓度为49%的H2SO4使其完全反应,加入0.2 g明胶、1 g硫脲和16gNaCl并稍加热溶解,配制成200 ml In2(SO4)3的电解液,将电解液倒入带有阳离子膜的电解槽,搅拌,控制温度为25,在不同的电流密度下进行电解。分别改变电解液的酸度,将电解得到的产品真空干燥,称量,分析。最好的方法是加入固体NaOH颗粒。除铊（湘潭工学院周智华）：石英坩埚中。采用NH4Cl的甘油溶液熔炼除铊来代替传统的除铊方法。以NH4Cl的甘油溶液代替Cl2或ZnCl2和NH4Cl的混合物,发生反应为:2NH4Cl+2Tl= 2TlCl+2NH3+H2。铟的损失有两种途径:生成的大部分的InCl(2In+Cl2=2InCl)溶解在甘油溶液中,反应后往NH4Cl的甘油溶液中加入水,发现有血红色液体出现,即证明了InCl的存在;同时生成的少量的InCl3(2In+3Cl2=2InCl3)具有挥发性,加热时随甘油的蒸发而挥发掉。,熔炼时间最好为20 min左右。选择熔炼温度为220左右。NH4Cl的甘油溶液的浓度为15%左右。结果：实验得出了最佳工艺条件为反应温度为60,反应时间为6h,液固比为41,酸度440 g/L(H2SO4),加CaO,加聚丙稀酰胺。只要控制适当的生产(浸取、萃取、置换)条件,可高效地将金属铟提取出来,铟回收率87 %。工艺条件合理,有效减少了资源的浪费。（影响电解原因）(l)萃取过程经常出现“乳化”现象，由于出现乳化层，水相和有机相界面不清晰，部分水相进入有机相，应在水相中的锡和锌等杂质大量进人反萃液，造成中和置换后海绵锢中杂质超标，这是锌、锅超标的主要原因之一。(2)中和工序终点的pH值控制为2.5，虽然Fe3+、TI3+在该pH值下可水解，但部分Fe3+、TI+在pH值2.5条件下不能完全水解，造成海绵铟中铭和铁含量升高。(3)海绵铟熔铸的温度和时间由操作工凭经验控制，人为因素影响较大，当温度和时间不能达到要求时，造成海绵铟中锌、铝超标。(4)电解精炼技术条件控制不当，电解周期(10d)过长和槽电压(0.3V)偏高，造成标准电极电位与铟（-0.34V)相近的（-0.403v)和铊（-0.336v)等杂质大量进人析出铟中，这是析出铟中锡和铭超标的主要原因。(5)在粗铟铸型前仅进行一次除铂操作，虽然在精铟铸型时使用较大剂量的除杂药剂，但由于反应不充分，精铟中的锡和铂不能有效地被除去问。（解决办法）1、为了确保萃取正常运行，防止发生乳化现象，减少水相进人有机相，从而减少锌、铜、锅等杂质离子进人反萃液，在料液过滤前加人骨胶使大量的硅酸微粒聚合成硅酸凝胶过滤时被除去。骨胶加人量为0.03kg/cm3。萃取过程开始出现乳化物时加人适量氢氟酸，使料液中的Si02与HF反应。2、中和前在溶液里加人双氧水，搅拌10-15min再加片碱中和，中和终点pH（2.8）值测定，改用精确度较高的pHs-10型pH计。置换出来的海绵铟及时捞出，减少在溶液中的停留时间4小时，以降低杂质元素吸附带人量。3、适当提高氢氧化钠用量，由每吨粗锢0.8kg提高至1.1kg;熔铸温度由200左右提高至250左右;延长反应时间，熔铸时间由2-3h延长至5h。电解精炼（工艺条件）精铟质量提高的关键在于电解精炼过程技术条件的选择，通过现场多次试验，优化选择了电流密度、槽电压、电解液温度、酸度、电解周期、明胶用量六项重要工艺参数阴。同时，为保证技术条件有效控制，购置空调调节电解室内温度，规定槽温、酸度均2h测定一次。具体操作见表4。精铟铸型前的精炼是最后一道除杂工序，它对于精铟质量的把关，尤其是锡、铂等杂质的除去至关重要。韶关厂：标准电位比铟正的杂质Ag,Cu,As由于电位正值大,所以它们电解将不溶解而基本上进入阳极泥,标准电位比铟负的杂质如Al,Fe,Zn等将与铟一同进入电解液,但这类杂质电负性大,且浓度很低,一般不会在阴极上析出,标准电位与铟相近的杂质如Cd,Tl,由于标准电位相近,电解时不容易分离,所以需要用特殊的方法在电解前除去Cd,Tl.甘油碘化钾除去Cd,Tl时基于在碘化钾的甘油溶液中,碘化钾与镉生成K2CdI4络合物,与铊生成难溶的化合物,达到完全Cd和除去部分Tl的目的.主要反应式:Cd+I2=CdI2 Cdl2+2KI=K2Cdl4。电解时铟在阳极上不断的溶解,在阴极上不断的析出,杂质绝大部分进入阳极泥部分进入电解液,从而达到提纯铟的目的.电解的主要反应式:阳极:In-3e=In3+ 阴极:In3+3e=In。条件：实验最佳条件:温度为160180,搅拌时间1520min,配比:铟:甘油:碘化钾=10.30.06,碘的用量以终点为玫瑰红色不变来判断. 电解时选择硫酸盐体系电解.电解液组成范围:In 70100g/L,NaCl70100g/L,Cd1g/L,Pb10mg/L,Sn10mg/L,明胶0.5g/L.电解液要求清洁,明亮无水解物.阳极、阴极:阴极与阳极相似,其面积比阳极大10%,材料为钛板或钽片,阳极套上隔膜袋. 最佳条件为:一次电解电流密度70 80A/m2,二次电解电流密度采用5070A/m2. 电解液pH值控制在2.02.5最佳. 温度一般在2030为好。一次电解采用定时搅拌的方法,二次电解采用循环流动的办法来实现,流动速度14ml/min为宜. 极距控制在7080mm之间。扩大试验：一次电解和二次电解连续进行了三个阳极周期的试验.一次电解耗时16.6 d,二次电解19.3 d.处理粗铟6 450 g(除镉后铟为5 260 g),产出二次电解铟3312.6 g,一次电解铟1980.6 g. 将电解铟放入石墨坩埚中加熟,温度在200300下熔化,捞去表面的渣,一次电解铟铸成阳极,二次电解铟熔铸成铟锭.铟的一次熔铸直收率为98.86%,52次熔铸直收率为99.07%.成本：铟直收率=99.05%100%99.82%99.86%99.07%=97%铟回收率:除小量机械损失外总回收率可达99%以上一次电流效率大于99