树脂吸附机理.doc

/树脂吸附机理1.树脂种类和性质 多年来，对氰化液中吸附金的离子交换树脂所作的许多研究指出，用于吸附金的离子交换树脂主要有：AM、AB-17、IRA-400、717等强碱性阴离子交换树脂，AH-18、704等弱碱性阴离子交换树脂，AM-2、A-2等混合型阴离子交换树脂及其他人工合成树脂等。 这些树脂中，就对金的吸附选择性而言，弱碱性阴离子交换树脂比强碱性阴离子交换树脂好，但前者的强度低，且吸附动力学特性和解吸性能均较差。吸附动力学特性以强碱性阴离子交换树脂和混合型阴离子交换树脂为好。 这是由于离子交换树脂是不溶性的固态三维聚合物，其中含有由柔韧的聚合物高分子相互交错构成的在溶液中能离解的离子化基团。这种离子化基团是由树脂交联键、桥键的聚合物分子烃链形成的树脂基体网状结构骨架，与牢固结合在骨架上不动的刚性连接的固定离子和与固定离子电荷相反的反离子所构成（图1）。树脂中的反离子就是能与溶液中的离子进行交换的离子，按照反离子的电荷符号，可将树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。如以R表示带固定离子的离子交换树脂，A、B分别表示树脂相和水相中的交换离子，则两相离子的交换反应可表示为： 树脂浸入溶液中后，其体积会增大1.52.0倍，这是树脂的膨胀性。本来，合成离子交换树脂用的有机单体（如苯乙烯）是疏水性的，不会因吸水而膨胀。但由于向树脂的基体中引入了亲水性的活性基团，故树脂浸入溶液中后，水溶液会沿分子空隙的沟道渗入活性基团，并使其水化膨胀。离子交换树脂的膨胀性用膨胀系数K表示，它是膨胀的树脂比容VH和风干的树脂比容VC二者之比值： 阴离子交换树脂的膨胀系数在2.03.0的范围内变动。工业生产并供给用户的阴离子交换树脂含水50%56%。 由于树脂遇水膨胀，干燥后又恢复或接近原来的状态，这种变化使树脂内部颗粒来回移动并产生内应力，致使树脂发生磨损和破坏。故在生产过程中不宜让树脂频繁地膨胀和干燥。 树脂对某些离子的选择性吸附，是离子交换树脂的一种重要性质。故选用每一种树脂前都应先进行试验，测定它们在目的生产溶液中选择性吸附某些离子的次序，以便于正确选用效果最佳的树脂。 树脂的机械强度在实际应用中具有重要意义。由于树脂要经受介质、负荷、吸附设备和矿砂的摩擦，筛分冲击，以及干、湿和冷、热变化等各种力学作用，强度小的树脂烃质基体表面易遭破坏。特别是用于矿浆吸附过程的树脂，更应具有一定的机械强度。 前苏联在生产中较为广泛使用的是AM-2混合型阴离子交换树脂，因为与其他树脂相比，它具有较好的吸附和解吸性能，较高的选择性和机械强度。 AM-2型阴离子交换树脂是一种大孔结构的双官能团树脂。该树脂的基体由使用氯代甲醇处理过的苯乙烯和对二乙烯基苯的共聚物组成。其中，含有10%12%的对二乙烯基苯，因而能保证树脂所需的机械强度，并借胺化反应往阴离子交换树脂的基体中引入约1:1的强碱性季胺碱和弱碱性叔胺碱活性基团。由于树脂中存在两种活性基团，因而对金的选择性和吸附容量提高，如以R表示树脂基体，则其分子式可表示为： 由于该树脂为大孔结构，所以能提高树脂内的离子扩散速度，从而使总的离子交换速度加快，大大改善树脂动力学特性。这种树脂具有如下特性：对氯离子交换容量为3.2mg（当量）/g，粒度0.61.2mm，比表面积32m2/g，干树脂密度0.42g/cm3，商品树脂含水量52%58%，在水中的膨胀系数为2.7，运输及贮藏温度不低于5，新树脂使用前，先用34倍体积的质量分数为0.5% HCl或H2SO4溶液洗涤，除去洗涤过程产生的、由细碎树脂组成的泡沫。洗涤最好与筛析（筛孔0.4mm）同时进行，以除去细粒树脂。这些细粒树脂加入吸附过程会造成金随尾矿而损失。 AN-2型树脂是由体积分数为12%的对二乙烯基苯和60%的异辛烷的共聚物组成基体的混合碱阴离子交换树脂，粒度0.41.5mm。 AH-18型树脂是苏联研制成的以二甲胺作活性基的弱碱性阴离子交换树脂，它对金吸附的选择性较好，一般占总吸附容量的50%60%，但机械强度差，且树脂的再生性能也不好。 AB-17、IRA-400和717型强碱性阴离子交换树脂，具有高的机械强度和良好的吸附与解吸动力学性质，但对金吸附的选择性较差，一般只占总吸附容量的18%左右。表1列出了IRA-400型树脂从氰化液中吸附金、银、铜等金属离子的吸附容量。表1 IRA-400对单一氰化络合物的吸附容量金属吸附金属容量/（mgg-1）金属吸附金属容量/（mgg-1）Au659.1Zn81.6Ag340.8Co76.3Ni106.9Fe（）48.8Cu82.1 2.树脂交换反应 工业上应用的离子交换树脂是人工合成的，它类似于塑料的结构，在酸和碱性溶液中都为稳定的固态三维聚合物，其组成中含有在溶液中能离解的离子化基团。离子化基团由与树脂的聚合物骨架（树脂基体）牢固结合的固定离子和与固定离子电荷相反的反离子所构成。树脂的反离子就是与溶液中离子进行交换的离子。 离子的交换过程可设想有如下的几个步骤：溶液中的离子向树脂颗粒表面扩散；离子向树脂颗粒内部运移；进行离子交换反应；被交换出的反离子从树脂颗粒内部向表面扩散；反离子向溶液中扩散。在这5个步骤中，和、和是相同的，只是离子不同，移动的方向相反。由于离子交换过程是多步骤过程，因而它的总速度（过程交换速度）是由进行得最慢的那一步骤决定的。 大量研究证明，交换的化学反应步骤一般是很快的，故它不决定离子交换过程的总速度，而在离子交换动力学中起决定作用的是扩散过程。研究数据表明，离子交换速度与树脂粒度有关。当减小粒度时，交换过程速度就会加快。可见，离子交换的速度是由树脂颗粒内的离子扩散或树脂颗粒周围液体不动层（液膜）中的离子扩散速度所决定。前者通称胶层扩散，后者通称膜层扩散。其中，胶层扩散多半比膜层扩散进行得慢些。故从矿浆中回收金的离子交换过程中，交换速度主要取决于离子的胶层扩散。但在载金树脂的金、银解吸过程中，离子交换速度大概受膜层扩散控制，因为此过程是在没有搅拌的树脂固定床层中进行的。此时，膜层厚度大，膜层内外界面溶液的浓度差和离子的扩散速度都小。尽管为加快膜层的扩散可以提高溶液的温度，但由于树脂的热稳定性差，故液温一般不宜超过5060。超过此温度范围就会损坏树脂的活性基团而降低树脂的吸附容量。 按照离子交换树脂中反离子电荷的符号，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。如以R表示离子交换树脂中的固定离子，则离子交换反应可写为如下反应式： 工业上使用的离子交换树脂，必须满足以下两点基本要求： 无论是常温还是高温下，不溶于水或酸、碱的水溶液，即需具有不溶性和化学稳定性，保证树脂能多次重复使用。 具有耐磨损和抗冲击负荷的高机械强度。为此，树脂基体中含有质量分数为8%12%的二乙烯苯。二乙烯苯的百分含量称为“交联度”。 树脂为规则球粒，粒度在0.21.2mm中选择。 只含一种形式活性基团的离子交换树脂称单功能树脂，含几种形式活性基团的叫多功能树脂。用于吸附金工艺的为多功能阴离子交换对脂。如前苏联AM-2B阴离子交换树脂，是双功能的，引入了季胺碱基团和叔胺基团，基体由氯代甲醇处理过的苯乙烯和对二乙烯苯的共聚物组成，交联度1012。 在吸附过程中，贵金属和杂质（Zn、Cu、Ni、Co等）的氰化络合阴离子按下列反应被吸附：由于副反应的进行，部分活性基团被杂质的阴离子所占据，这就降低了树脂吸附金的操作容量。事实上，从吸附浸出过程卸出的饱和AM-2树脂所含的金，不超过其中所含金属和杂质总量的20%。 已经查明，在离子交换树脂相中，存在有多电荷的银氰络合离子Ag（CN）32-，Ag (CN）43-。这是因为树脂中吸附有大量简单的CN-离子，它们进一步发生络合而成银氰络合离子。 如果金、银和杂质金属氰化络合离子共存，则它们在AM-2阴离子交换树脂上吸附的次序为：Au（CN）2Zn（CN）42-Ni（CN）42-Ag（CN）32-Cu（CN）43-Fe（CN）64-。这次序表明，树脂对Au（CN）2-的亲和力最大，可把位于其后的其他阴离子取代出来。 3.提金树脂选择 1)树脂吸附金的基本反应 不论强碱性树脂、弱碱性树脂还是含有强碱及弱碱的双官能团树脂，它们从氰化介质中吸附金时，均是以典型的离子交换反应进行的。 强碱性树脂吸附金。季胺基团吸附金、银氰化络阴离子的反应如下： 叔胺树脂吸附金。叔胺树脂的结构为R3N，为游离碱型。在一定的酸碱度溶液中可进行质子化反应，即。R3NHX=R3NH+X-（可简写为R3N+HX-） 然后以R3N+HX-形式进行类似于上述的一系列离子交换反应。可见，叔胺树脂的离子交换能力与其质子化能力（即生成R3N+H）密切有关。叔胺树脂的质子化，除了与其接触的溶液的pH有关外，还与这类树脂的内部结构有密切的关系，而且可用其 pK.值来表示其质子化能力，因为可以把R3N+H的存在范围看做是阳离子酸在水中发生离解作用的范围： pKa的定义为：使50%的树脂官能团质子化的pH。目前，大多数商品弱碱性树脂，其pKa值为68。因此，只能在pH为8左右甚至更低的氰化液中吸附金。值得指出的是，金的氰化络阴离子，与弱碱性树脂作用，能使该树脂的酸性降低，即pKa值升高。这可使弱碱性树脂在较高的pH的溶液中吸附金氰络合物。近年来，研制出了一些特殊结构的弱碱性树脂，其pKa值较大。因此，可在微碱性甚至pH为910的氰化液中有效地吸附金。这类树脂不仅对金的吸附选择性高而且可以用NaOH溶液通过去除其质子化而将金解吸下来。因此，较长时期以来，人们一直非常关注这类树脂的研制。近来又有了进一步的发展。 双官能团树脂吸附金。多方面的实验表明，含有适量季胺基团的叔胺树脂，即双官能团树脂，如AM-2，以及我国的353E及改进型353E，它们主要仍利用其季胺基团吸附金。叔胺基团的引入，只是大大提高了树脂的吸附选择性，好像使季胺基团分散了，从而对电荷数高的氰化络阴离子的吸附减少，因为这些离子需要2个或更多个正电荷的官能团与其结合以满足电中性才能被吸附。 2)提金树脂的选择 前苏联在研究树脂法从氰化介质中提金时，从试验普通的强碱性树脂AB-17开始，逐渐转向大孔双官能团树脂，见表2，最后才研制出了具有特殊优越性的AM-2树脂，并在提金工业中广泛采用。表2 前苏联试验过的提金用树脂的物理化学性能树脂牌号AM-2A-38A-212AM-特性双官能团双官能团双官能团强碱性活性基因N（CH3）2和N+（CH3）3N（CH3）2和N+（CH3）3N（CH3）2和N+（CH3）3CH2N（CH3）2结构大孔型大孔型大孔型大孔型二乙烯苯含量/%1081210总交换容量/（mmolg-1）3.5其中强碱容量/%16.927.135.577.1堆密度/（gcm3）0.420.490.420.45比表面积/（m2g-1）53404042 这些树脂从液相中含（mg/L）：Au 0.6，Cu 1.5，Ni 1.2，Zn 0.6，Fe 1.1，CN- 200,在pH10.6的氰化矿浆中吸附金的等温线如图2所示。 该结果充分证明了所有双官能团树脂的金容量明显高于强碱性树脂，而双官能团树脂中，AM-2的金容量为最高。这些树脂从上述矿浆中吸附饱和时，对各种金属的吸附量见表3。表3 前苏联用树脂从氰化矿浆中吸附金及贱金属结果 w/（mgg-1）树脂AuCuNiZnFeAM-4.313.5A-3812.83.2A-21213.63.2AM-3.11.3 表3结果表明，大孔强碱性树脂不仅金容量很低，而且对贱金属的吸附量很高，尤其是对Cu、Fe的吸附量特别高；所有试验的双官能团树脂的金容量都比较高，但是，只有AM-2树脂不仅金容量最高，而且对贱金属的吸附量是最低的，其中最突出的一点是它对铜的吸附量明显的低。进一步研究表明，对于AM-2类型树脂，只有当其孔径为56nm时，吸附金容量才能最高，而吸附贱金