富勒烯乙二胺铂配合物的合成及其催化硅氢化性能——武汉大学综合化学实验实验报告.doc

富勒烯乙二胺铂配合物的合成及其催化硅氢化性能（武汉大学 化学与分子科学学院，武汉 430072）摘要：C60与乙二胺反应，再与氯亚铂酸钾配位，得到了一种以C60衍生物为基体的Pt（）配合物，并研究了其在烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应中的催化活性。结果表明，制得的配合物没有达到预期催化效果。关键词：富勒烯 铂配合物 硅氢加成催化剂 中图分类号：O 643 文献标识码：A0 引言 1985年，英国科学家Kroto和美国科学家Smalley等人首次发现了碳的第三种同素异形体-富勒烯，并因此荣获了1996年诺贝尔化学奖。由于以C60为代表的富勒烯具有独特的结构和性能，因此它在物理、化学、材料、生物医学、航天及军事等多个领域均具有广泛的应用前景。 富勒烯及其衍生物的许多过渡金属配合物独特的催化性能是富勒烯化学发展的一个重要方向，并显示出潜在的工业应用前景。已有的研究表明，C60的金属配合物可催化氢化、氢甲酰化、不对称偶联、烯烃聚合等反应，并能加速合成氨的速率。例如，C60Pdn (n3)可在常温常压下催化烯烃和炔烃的氢化反应。在助催化剂的存在下，C60Pdn甚至可催化炔烃的部分氢化。用C60Pd(PPh3)2催化1-庚烯氢化，主要得到1,2-二甲基环戊烷；而用Pd(PPh3)2作催化剂时，氢化产物主要是正庚烷1。C60Pt(PPh3)2，C60Ptn2,3对端烯烃的硅氢加成有良好的催化活性。NdnC60AlmCls可引发丁二烯配位聚合得到分子量低且分布窄的cis-1,4含量高的聚合物4。此外，人们还发现以TiCl4为主催化剂，C60Xn为共引发剂可引发异丁烯、苯乙烯聚合或共聚，其聚合规律与TiCl4体系有显著不同，可初步认为C60Xn具有稳定引发活性中心、抑制向溶剂链转移的作用。李福绵等5研究了C60对Zieglar-Natta催化剂催化苯乙烯聚合的影响。结果表明，当C60/Ti摩尔比为0.5%左右时，底物有最高转化率，且比不加C60时高一倍。硅氢加成反应是指含有硅氢键的化合物或聚合物与碳碳双键、碳碳三键等发生加成，生成相应加成物的反应。这一反应包括的范围十分广泛，所用的硅化物包括各种氯代硅烷，烷氧基硅烷，它们的烷基、芳基、芳烷基衍生物以及含氢硅油等。底物包括各种烯烃，取代烯烃、不饱和醇、醛、酮、酸、酯、醚、硫醚、冠醚等。硅氢加成反应是制备有机硅聚合物和混合物的最常见和最有效的方法之一。 _* 收稿日期： 通讯联系人基金项目：作者简介：张滢（1990-），女，武汉大学本科生 最早发现的硅氢加成催化剂是氯铂酸，它具有较好的催化活性，但不易回收，成本较高。后来人们发现铂、铑、钯等贵重金属的负载络合物，不仅具有较高的催化活性，还具有较好的回收使用性能，是一类具有实用前景的催化剂。络合物中配位基体包括羰基、烯基、卤素、氮、膦、胂、硫等。这些络合物或具有高活性，或具有特殊的选择性。1 实验部分1.1 试剂与仪器1.1.1试剂 乙二胺，富勒烯（C6085%，C7015%，武汉大学富勒烯研究所提供），丙酮，高锰酸钾，氯亚铂酸钾，蒸馏水，癸烯，三甲氧基硅烷.1.1.2仪器 102G型气相色谱仪（SE-30为固定相，浙江大学智达信息有限公司生产），MOD 1106型元素分析仪.1.2 实验步骤 1.2.1 C60乙二胺衍生物的合成 （1）向50 mL三口烧瓶中加入15mg富勒烯和21mL新蒸乙二胺，在磁力搅拌和N2保护下电加热套加热到100110C反应2小时，温度基本稳定在110C。得到黑色溶液。水泵减压下蒸去过量的乙二胺（电加热套约85C），得到棕黑色固体，馏出物微黄。将剩余物溶于1mL蒸馏水，然后向体系中缓慢加入丙酮至有大量沉淀生成（约30 mL），溶液呈黄色。离心，沉淀物再用丙酮洗涤两次（每次约5mL），自然晾干。 （2）处理丙酮。1000mL圆底烧瓶中加入约350mL丙酮和10g高锰酸钾，回流1h，蒸馏，将收集的丙酮保存备下次实验用。1.2.2 铂配合物的合成6 将制得C60乙二胺衍生物置于50mL三口烧瓶中，再加入约7.5mg K2PtCl4,15mL丙酮，1mL蒸馏水，在N2保护下回流4h。反应完后离心，将沉淀物依次用丙酮，少量蒸馏水，丙酮洗涤。在烘箱内干燥，称重2.7mg。丙酮收集回收。1.2.3 催化活性评价7 （1）硅氢化反应在一带支管的小圆底瓶（5 mL）中进行，支管上套一小截乳胶管，供微量进样器取样用，乳胶管另一端套一小段玻棒。向小圆底瓶中加入5mmol (0.94 mL)癸烯和1mg催化剂，上接冷凝管和干燥管，然后加入等摩尔的三乙氧基硅烷（0.95mL），加热到100C，过30min和1h时分别从反应体系中取 2L 样，用气相色谱仪进行检测，并用气相色谱仪检测癸烯和三乙氧基硅烷的标样，记录峰高和出峰时间。按以上条件做两组平行实验。色谱条件：载气为氮气，检测器为热导检测器，柱长2m，柱温160C，汽化室温度260C。通过标准样品计算出产率。 （2）对做出的铂催化剂进行元素分析。2 结果与讨论2.1 实验结果2.1.1色谱检测结果 图1 三乙氧基硅烷气相色谱出峰时间图 图2 三乙氧基硅烷气相色谱积分图 图3 癸烯气相色谱出峰时间图 图4 癸烯气相色谱积分图 图5 30min取样气相色谱出峰时间图 图6 30min取样气相色谱积分图 图7 1h取样气相色谱出峰时间图 图8 1h取样气相色谱积分图2.1.2 元素分析结果 由于样品数量太少，做元素分析花费太高，实验室老师说这次的配合物元素分析不做。2.2 讨论从原料的气相色谱图中可以看出癸烯的出峰时间大约在3min，三乙氧基硅烷的出峰时间大约在1.4min，通过讨论分析，癸烯催化硅氢化后极性应该增大，出峰时间延后，大约在3min之后出峰，但是从气相色谱出峰时间图上可以看出无论是反应30min还是1h的气相色谱图上均未出现明显的峰，说明没有催化硅氢化的产物生成或是只有极少量的产物无法在气相色谱中分辨。没有预期的硅氢化的产物生成说明本次实验制得的富勒烯乙二胺铂配合物的催化性能不好。通过对比三乙氧基硅烷、癸烯和取样的气相色谱图，可以发现，30min和1h取得的样品中均存有少量杂质，杂质也很有可能影响催化剂的催化活性，使催化剂中毒，给实验带来一些不确定因素。还有可能是制得的催化剂铂配位数较少，所以催化性能不强。3 结论 本实验合成富勒烯乙二胺铂配合物，但在最后的催化性能测试中，并没有发现催化剂有明显的催化活性，一方面有可能是原料不纯，实验条件限制导致的，另一方面也有可能是催化剂的制备过程存在问题影响了产品质量。致 谢： 感谢学校给我们提供的实验环境和先进的实验器材以及预备室老师的亲切帮助，感谢龚淑玲老师给予我们的精心指导，同时感谢同组同学的帮忙和支持。参考文献：1 刘晔，赵转云，刘省明等.分子催化，1996,10（4）：2572 CHEN Yuan-Yin,SHENG Rong-Sheng,LIU Ying.Chem Res Chinese Universities,1994,10(4):3383 刘英，陈远荫，盛蓉生，催化学报，1997,18（2）：914 赵春英，陈慎宝，仲崇棋等.高分子学报，1996（1）：102,1996（3）：3615 洪瀚，周锡煌，李福绵.高分子学报，1997（4）：5046 方鹏飞，黄驰，龚淑玲等，聚硅氧烷负载富勒烯铂配合物的合成及其催化性能J，分子催化，2002，4，Vol.16（2）147-1497 武汉大学化学与分子科学学院实验中心编，综合化学实验，武汉大学出版社，武汉，2003Synthesis of Fullerene Ethylenediamine Derivative Platinum Complex and Its Catalytic Behavior in the Hydrosilylation of Olefins ( College of Chemistry and molecular sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, China )Abstract:Fullerene derivative ethylenediamine platinum complex was prepared by reacting fullerene(C60) with ethylenediamine，potassium chloroplatinite sequentially. Then we detect the catalytic activity of the complexes in the hyd