石墨烯材料科学基础课程作业论文.docx

石墨烯材料的性能及应用1 前言石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。自2004年首次报道独立存在的石墨烯以来，它在力学、热学、电学、光学等方面的优异性能，使之成为近年来化学，材料科学及物理学领域的研究热点。然而石墨烯具有不易大量制备，宏观以聚集态形式存在的缺点，为了充分利用其高强度，高模量，高导电性，良好的耐化学耐热性，高比表面积等特点，需要对其结构和形貌进行深入考察。作为炭材料最小的构筑单元，二维大分子石墨烯在水油界面和催化剂作用下具有自组装潜力。此外，由于其特殊的二维晶体结构，高的纵横比及高的电子迁移率使其在储能领域具有广阔的应用前景，但其在储能领域的应用范围及储能机理还有待进一步拓展与考察。通过物理或者化学改性的方法将石墨烯应用于聚合物基复合材料的力学增强方面也具有重要的学术价值。2 石墨烯结构、性能、表征2.1 石墨烯的结构单层石墨烯是单原子层紧密堆积的二维晶体结构，其中碳原子以六元环形式周期性排列于石墨烯平面内。每个碳原子通过。键与临近的三个碳原子相连，S，Px和Py三个杂化轨道形成强的共价键，组成sp2杂化结构，具有120。的键角，赋予石墨烯极高的力学性能。剩余的Pz轨道的电子在与平面垂直的方向形成轨道，此电子可以在石墨烯晶体平面内自由移动，从而使得石墨烯具有良好的导电性。二维晶体在热学上不稳定，发散的热学波动起伏破坏了长程有序结构，并且导致石墨烯在较低温度下即发生晶体结构的融解。透射电镜观察及电子衍射分析也表明单层石墨烯并不是完全平整的，而是呈现出本征的微观的不平整在平面方向发生角度弯曲。扫描隧道显微镜观察表明纳米级别的裙皱出现在单层石墨烯表面及边缘。这种摺皱起伏表现在垂直方向发生0.5nm的变化，而在侧边的变化超过10nm。这种三维方向的起伏变化可以导致静电的产生从而使得石墨烯在宏观易于聚集，很难以单片层存在。2.2 石墨烯的性能2.2.1 电子学性能石墨烯独特的电子结构决定了其优异的电子学性能。组成石墨烯的每个晶胞由两个原子组成，产生两个锥顶点K和K0，相对应的每个布里渊区均有能带交叉的发生，在这些交叉点附近，电子能E取决于波矢量。单层石墨烯的电荷输运可以模仿无质量的相对论性粒子，其蜂窝状结构可以用2+1维的迪拉克方程描述。此外石墨烯是零带隙半导体，具有独特的载流子特性，并具有特殊的线性光谱特征，故单层石墨烯被认为其电子结构与传统的金属和半导体不同，表现出非约束抛物线电子式分散关系。单层石墨烯表现出职极性电场效应，例如电荷可以存电子和空穴间连续调谐，所以在施加门电压下室温电子迁移率达到10000cm2v-1s-1，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300K下可达0.3m)，且受温度和掺杂效应的影响很小。Novoselov等人观察到石墨烯在低温F的半整数量子霍尔相应，并通过石墨烯中的迪拉克点表现出非中断等距阶梯。石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离，导致不规则量子霍尔效应的产生。利用单层石墨烯特有的电性能，由其所构成的微米级的传感器可以探测出NH3,CO,H20及N02在石墨烯表面的吸附。此外，Tombros等人研究了微米级下石墨烯中电子自旋和拉莫尔旋进，清楚观察到电子的两级自旋信号，井且自旋弛豫长度不依赖于电流密度。Heersehe等人在石墨烯上连接两个电极，观察到超电流经过，证明了石墨烯具有超导特性。2.2.2 力学性能石墨烯以sp2杂化轨道排列，键赋予石墨烯具有极高的力学性能，碳纤维及碳纳米管极高的力学性能正是来自于其基本组成单元石墨烯所具有的高强度高模量的特征。通过实验可以制得独立存在的单层石墨烯，这对于研究石墨烯的本征强度和模量有着重要意义。由于应力应变反馈曲线超过本征断裂应力，石墨烯表现出非线性弹性反馈，证实了这种非线性特征与三位弹性系数有关。通过这种测量方法可以得到石墨烯的本征强度和模量分别为125 GPa和1100 GPa，但是由于宏观材料中缺陷及晶界的存在，其相应的实际强度和模量较低。2.2.3 热学性能加州大学的研究人员利用共焦显微拉曼光谱中G峰频率与激光能量的对应关系，测得硅二氧化硅基板上的单层石墨烯的室温热导率。该热导率在(4.840.44)x 103到(5.3040.48)103 Wm-1K-1范围内，并且单独测量了石墨烯G峰的温度系数。该实验所得石墨烯的热导率与单壁碳纳米管，多壁碳纳米管相比有明显提高，表明石墨烯作为良好导热材料具有巨大潜力。2.2.4 磁学性能由于石墨烯锯齿形边缘拥有孤对电子，从而使得石墨烯具有包括铁磁性及磁开关等潜在的磁性能。研究人员发现单氢化及双氢化锯齿状边的石墨烯具有铁磁性。使用纳米金刚石转化法得到的石墨烯的泡利顺磁磁化率或电子所具有的自旋顺磁磁化率与石墨相比要高1.2个数量级。由三维厚度为3-4层石墨烯片无定形微区排列所够成的纳米活性碳纤维在不同热处理温度下，显示出Cuire-Weiss行为，表明石墨烯的边缘位具有局部磁矩。此外，通过对石墨烯不同方向的裁剪及化学改性可以对其磁性能进行调控。研究表明分子在石墨烯表面的物理吸附将改变其磁性能。例如氧的物理吸附增加石墨烯网络结构的磁阻，位于石墨烯纳米孔道内的钾团簇将导致非磁性区域的出现。2.3 石墨烯的表征2.3.1 原子力显微镜原子力显微镜可以用于表征石墨烯纳米片厚度及层数。利用原子力显微镜测量石墨烯堆垛边缘的尺寸，可以获得石墨烯厚度的直接信息。由于石墨烯的特殊二维物理特性导致其表面的水分子吸附以及与基板间的化学反差，所以已报道文献中单层石墨烯厚度大多在0.6-1 nm之间，这可能导致无法辨别单层，双层石墨烯或褶皱。原子力显微镜对于堆叠形成的多层石墨烯的测量可以获得更为准确的信息。2.3.2 拉曼光谱原子力显微镜虽然可以测量石墨烯片层厚度，但工作效率较低，并且对于单层或双层石墨烯分辨率较低，拉曼光谱被认为是有效确定石墨烯层数的方法。石墨及石墨烯的特征拉曼光谱主要表现在位于1 584 cm-1的G峰和2700 cm-1。的G峰。其中G带为E2g。振动模式，G带为二阶双声子模式。第三个特征峰位于1350 cm-1，在结构纯净的石墨烯中表现不明显，而对于带有缺陷的石墨烯则表现为特征峰。G及G峰的位置变化与石墨烯片层的厚度密切相关，单层石墨烯的G峰位置与石墨相比要高3,5 cm-1，而强度基本一致。习惯上，把G峰定义为2D峰，随石墨烯片层数的减少，2D峰在形状和强度上都发生了明显的化。对于石墨，2D带由两部分组成，其在低位移2Dl及高位移2D2处强度为G峰的1/4，1/2。而对于单层石墨烯，G带在较低位移处为单尖锐峰，而强度大约为G峰的四倍。但是拉曼光谱仅限于少于五层的石墨烯的层数观察，具有一定的局限性，对于多层石墨烯则无法分辨。3 石墨烯的制备自从2004年曼彻斯特大学的研究小组发现了单层及薄层石墨烯以来，石墨烯的制各引起学术界的广泛关注。由于二维晶体结构在有限温度下是极不稳定的，而考察石墨烯的基本性质并充分发挥其优异性能需要高质量的单层或薄层石墨烯，这就要求寻找一种石墨烯的制备方法来满足日益增长的研究及应用需求。石墨烯的制备方法主要划分为三类：第一类为化学剥离法，通过制备氧化石墨作为前躯体，使用化学还原，溶剂热还原，热膨胀还原等手段得到对应的石墨烯。第二类为合成法，包括有机前躯体合成和溶剂热合成两种方法。第三类为催化生长法，包括碳化硅外延生长，气相沉积等方法。下面针对以上制备方法予以介绍：3.1 化学剥离法 由于工艺条件简便，原料易于获得以及产率高等特点，化学剥离法被认为是制备石墨烯主要手段之，并具有工业化前景。制备过程可以概括为(1)利用强氧化剂与强酸形成的胶体体系，加入天然石墨或者人造石墨后反应一段时间后得到氧化石墨，(2)利用化学还原，热还原，溶剂热还原，超声处理等后处理方法得到石墨烯等两个步骤。其中氧化石墨的制备过程较为关键其制各工艺成熟，早在1859年，Brodie就首次制蔷出氧化石墨。通过液相化学氧化方法的工艺制备氧化石墨的三种主要方法有：Brodie法，Staudenmaier法以及Hummers法。3.2 化学合成法合成法是以小分子或大分子有机物为前驱体，在碱金属催化或环化脱氢等工艺条件自下而上的石墨烯制各方法，产物具有质量高，纯度高等特点。其中包括溶剂热法、有机合成法、催化生长法等等。4 石墨烯的应用4.1 复合材料 石墨烯由于具有极高的力学性能和电学性能，在作为聚合物基体的增强功能化添加剂方面被认为据有广泛的研究前景。2006年美国西北大学的Stankovich和RuofjF等人在Nature上报道了薄层石墨烯聚苯乙烯纳米复合材料。该研究小组首先使用苯基异氰酸酯对完全氧的石墨烯进行化学亲油改性，使之剥离和分散在有机溶剂中。剥离的石墨烯均匀分散在聚苯乙烯溶液中，加少量还原剂即可恢复石墨片层的导电性。在还原过程中，聚苯乙烯的存在有效地阻止了石墨纳米片层的聚集，这是该方法成功的键。该复合材料具有较低的渗阀值，在0.1的体积分数下即可以导电，1体积分数下导电率可达O.1 S m-1，可广泛应用于电子材料。氧化态石墨烯只有在还情况下才能发挥其优异的电学和力学行能，为了解决氧化石墨烯原位还原制备复合材料过程团聚现象的发生，增加石墨烯在各种聚合物单体中的浸润性，Stankovich利用苯乙烯磺酸钠包覆氧化态石墨烯，降低了石墨烯之间的接触面积，从而阻止其在还原过程中不可逆自聚。 石墨烯的添加不仅有利于聚合物基体电性能，热传导性能的改善，对于提高玻璃化转变温度，复合材料力学性能也具有重大意义。Ruoff和Aksay等人在聚丙烯腈及聚甲基丙烯酸甲酯中加入仅l及0.05的石墨烯纳米片后，发现他们的玻璃化转变温度提升30，此外包括杨氏模量，拉伸强度，热稳定性等一系列力学及热学性质得到提高。同时，他们发现使用石墨烯作为增强或改性添加剂的用量与使用的膨胀石墨或者单壁碳纳米管相比可以大幅度减小，主要是由于使用化学氧化热膨胀法制备的石墨烯表面有含氧官能团可以与极性的复合物(如PMMA)基体有效结合，形成中间相的聚合物微区，在很大程度上影响了聚合物热学和力学的渗滤阀值。4.2 电子器件石墨烯特有的室温量子霍尔效应，无损狄拉克费米子，极高的电子迁移率等性能使其在电子器件方面也有广泛应用。IBM研究中心院士及纳米科学与技术部经理Avouris表示他的实验室测量到最快的石墨烯晶体管其运行频率在栅极长度达到150 nm时可以达到26 GHz，根据峰值频率随栅极长度减小而增加，石墨烯晶体管的频率可以达到太赫兹。层状石墨烯技术可以有效解决使用窄带石墨烯作为晶体管通道所带来的噪声问题。Berger等人制备了超薄外延生长石墨膜表现出明显的2维电子气性能。薄膜由三层石墨烯片层组成，通过碳化硅的热降解生长制各得到。低温电导范围宽，4K下，方块电阻从1.5到225 k，带正的磁导率，低电阻样品显示其二维弱区域化特征。Giljeso等利用还原沉积于Si/Si02基体上氧化石墨片制备石墨烯。电导测试表明化学还原后的石墨烯的电导率增加10000倍。当门电压由+15变化到-15V区间，化学还原石墨烯具有场效应反馈。5 结语石墨烯因其优异的性能刚一出现即成为研究热点, 其制备工艺从最早的机械剥离法逐渐发展出如:化学气相沉积法、氧化还原法、液相剥离法、晶体外延生长法等多种制备方法