第二章 链烃[3].doc

南方医科大学药学院教案首页授课教师谢 扬课程名称有机化学课次编号 N o:4授课日期2006.3.10授课年级2005本科生授课方式讲 授授课内容第二章 链烃（3）学 时 数2教 学 目 的 1、熟练掌握二烯烃与炔烃的化学性质2、掌握共轭效应及其应用（含重点、难点） 主 要 内 容 1、 1,3丁二烯结构解析2、 共轭体系特征与共轭效应3、 1,3丁二烯的加成反应（重点）4、 共振论简介（难点）5、 双烯合成6、 炔烃的结构7、 炔烃的化学性质（重点）复习思考题书后练习参考文献教 材1、有机化学（第6版）吕以仙主编 人民卫生出版社 （全国高等医药院校教材）2、基础有机化学（第二版） 刑其毅主编 教研室意见南方医科大学药学院教案 教 学 内 容备 注第三节 二烯与炔烃烃二烯烃是含有两个C=C双键的不饱和烯烃。它比含相同数目碳原子的烯烃少两个氢原子，分子组成的通式为CnH2n-2。一、二烯烃的分类1根据两个C=C的相对位置，可将二烯烃分为三类，其中以共轭二烯烃最为重要。 (1).累积二烯烃：两个双键与同一个碳原子相连，(2).孤立二烯烃：此类二烯烃的两个双键被两个以上的单键隔开(3). 两个C=C间有一个单键，即含“”结构体系(共轭体系)的二烯烃。二、共轭二烯烃的结构1在1，3-丁二烯分子中，四个碳原子都是以sp2杂化轨道形成C-C 键，所有的键都在同一平面内。此外，每个碳原子还留下一个未参与杂化p轨道，它们的对称轴都垂直于键所在的平面，因而它们彼此互相平行。 21，3-丁二烯的C-2与C-3的p轨道也是重叠的，这种重叠虽然不像C-l和C-2或C-3和C-4轨道之间重叠程度那样大，但它已具有部分双键性质。在这种情况下，这四个p轨道相互平行重叠 (图2-7)，使四个p电子不是分别在原来的两个定域的轨道中，而是分布在四个碳原子之间，即发生离域，形成了包括四个碳原子及四个电子的体系。这种体系叫做共轭体系，这种键称为共轭键或大键。三、 共轭体系特征与共轭效应（一）。共轭体系特征1.形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；2.必须有可以实现平行重叠的p轨道，还要有一定数量的供成键用的p电子；3.键长的平均化；4.共轭体系较稳定；5. 共轭体系极性交替。（二）共轭效应共轭体系中，由于离域，电子的分子轨道遍及整个共轭体系。因此在受到极性试剂的进攻时，其影响可以通过电子的运动迅速地传递到整个共轭体系。由于共轭体系的存在而引起的这种分子内原子间的相互影响叫做共轭效应 (conjugative effect)。南方医科大学药学院教案 教 学 内 容备 注四、 二烯烃的命名以含有两个C=C的最长碳链为主链，作为母体二烯烃。从靠近C=C的一端开始将主链上的碳原子编号，两个C=C的位次标明于母体二烯烃名称之前。例如： 2-甲基-1,3-丁二烯五、共轭二烯烃的化学性质1共轭二烯烃的化学性质和烯烃相似，可以发生加成、氧化、聚合等反应。但由于两个双键共轭的影响，又显出一些特殊的性质。 2共轭二烯烃可以与lmol或2mol卤素或卤化氢加成。加第一分子溴的速率要比如第二分子溴快得多，反应可以控制在二溴代物阶段，生成的二溴代物也不是一种而是两种。3共轭二烯烃之所以能发生1，2-和1，4-加成，可由1，3-丁二烯和溴的加成反应为例进行解释。 （1）第一步是溴阳离子加到一个双键上去生成溴翁离子，溴翁离子又可转变成碳正离子()或()：碳正离子()是一个仲碳正离子，碳正离子()是一个伯碳正离子。由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定，因此应该生成()而不是()。（2）()带正电荷的碳是与碳碳双键相连接，所以是一个烯丙基型正离子。其中缺电子碳上的空p轨道与双键的电子云重叠，导致电子的离域，C-2上的正电荷通过轨道的重叠分散在C-2，C-3，C-4三个碳上。（3） 烯丙基型碳正离子中的正电荷不是平均分布在三个碳原子上，而是较集中在C-2和C-4上。所以在反应第二步中溴阴离子可以加在C-2或C-4上，分别生成1，2-或1，4-加成产物。(4) 共轭二烯烃的1，2-与1，4-加成产物的比例决定于反应条件。通常在较低温度及非极性溶剂中，有利于1，2-加成；在较高温度及极性溶剂中，有利于1，4-加成。六、共振论简介与D-A反应（详见powerpoint）1 概念2 共振论的5条规则3D-A反应及其机理七、炔烃炔烃(alkyne)是含有碳碳三键 (-CC-) 的碳氢化合物。（一） 同分异构现象和命名1、因为三键对侧链的位置的限制，其异构体的数目要比碳原子数相同的烯烃为少。南方医科大学药学院教案 教 学 内 容备 注2炔烃的命名法和烯烃相似（1）若分子中同时含有C=C和叁键时，要选择含有双键和三键的最长碳链为主链作为母体。（2）碳链的编号应从靠近双键或三键的一端开始 例如：3-甲基-1-庚烯-5-炔（二） 化学性质1 加成反应(1)加氢：炔烃比烯烃难于氢化(2)加卤素：炔烃能与氯或溴加成,反应分两步进行.(3) 加卤化氢：也是分两步进行的。第一步 溴乙烯第二步 1,1-二溴乙烷# 不对称炔烃与HX的加成时遵从马氏规则。在有过氧化物存在下，不对称炔烃与HBr的加成反应则按反马氏规则。如：（4）加水：是在催化剂 (硫酸汞的硫酸溶液)存在下，按马氏规则进行的。 # 乙炔水合后的反应产物是乙醛，其它炔烃水合产物不是醛，而是酮。 2. 氧化反应 炔烃氧化时，碳链在三键处断裂。3. 聚合反应 在不同的催化剂和反应条件下，发生各种不同的聚合反应，生成链状或环状的化合物.4. 炔化物的生成 (1) 连接在CC碳原子上的氢原子相当活泼，这是因为三键C是sp杂化，s成分占1/2，电负性比较强，使得Csp-H1s键的电子云更靠近碳原子，增强了C-H键极性，显示酸性。乙炔基阴离子能量低，体系稳定，所以乙炔分子CHCH中的氢原子容易被金属取代，生成