甲醇制醋酸工艺简介及国内发展状况.doc

醋酸主要生产工艺BP Cativa工艺BP公司是世界最大的醋酸供应商，世界醋酸生产的70%采用BP技术。BP公司1996年推出Cativa技术专利，Cativa工艺采用基于铱的新催化剂体系，并使用多种新的助剂，如铼、钌、锇等，铱催化剂体系活性高于铑催化剂，副产物少，并可在水浓度较低（小于5%）情况下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，削减生产费用高达30%，节减扩建费用50%。此外，因水浓度降低，CO利用效率提高，蒸汽消耗减少。 塞拉尼斯AO Plus工艺塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生产商之一。1978年，赫斯特-塞拉尼斯公司（现塞拉尼斯公司）在美国得州克莱尔湖工业化投运了孟山都法醋酸装置。1980年，塞拉尼斯公司推出AO Plus法（酸优化法）技术专利， 大大改进了孟山都工艺。AO Plus工艺通过加入高浓度无机碘（主要是碘化锂）以提高铑催化剂的稳定性，加入碘化锂和碘甲烷后，反应器中水浓度降低至4%5%，但羰基化反应速率仍保持很高水平，从而极大地降低了装置的分离费用。催化剂组成的改变使反应器在低水浓度（4%5%）下运行，提高了羰基化反应产率和分离提纯能力。AO Plus工艺的主要优势是高收率，并降低了投资和公用工程费用，然而，在高碘的环境下易造成腐蚀问题，且最终产品中碘残留量较高，醋酸产品的高碘浓度会引起下游应用中（如用于醋酸乙烯生产）的催化剂中毒。为解决这一问题，塞拉尼斯又开发了Silverguard工艺，以移除醋酸中的低量碘杂质，使用银金属离子交换树脂可将碘含量降至小于2PPb，而采用传统方法时碘含量一般为10PPm。塞拉尼斯还推出使用带有金属盐的聚合物树脂，金属盐可与含卤化物溶液中的卤化物杂质反应，并使其生成沉淀。新方法的特征是可一步有效地移除卤化物杂质，不必再增加蒸馏与回收步骤。 千代田Acetica工艺UOP和千代田公司也开发了甲醇羰基化工艺，采用多相载体催化剂系统和鼓泡塔反应器。千代田公司1997年开发Acetica工艺，原料也为甲醇和CO。采用多相铑（Rd）催化剂与聚乙烯基吡啶树脂相组合，碘代甲烷用作促进剂，据称，该载体催化剂体系有高的生产效率，可改进铑的管理，并使醋酸产率可超过99%。孟山都工艺是生产醋酸的常规技术，它由甲醇和CO于约175、2.8MPa下在搅拌釜式反应器中合成醋酸，液体铑基复合催化剂与碘化合物溶解在反应液体中。千代田公司的Acetica工艺在类似的反应条件下操作，但在鼓泡塔式闭路反应器中进行，采用悬浮的、固体铑基复合催化剂（载于特种材料球体上），反应后，产品闪蒸、脱水，然后用蒸馏提纯，甲醇转化率大于99%。甲醇低压羰基合成工艺 成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低压羰基合成法。乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰；乙醇乙醛法因生产工艺落后、成本高，国外也已淘汰，国内尚有少量生产；乙烯乙醛法因需消耗乙烯资源，产品成本较高，国外已淘汰，但在我国目前还是主要生产工艺；丁烷氧化法仅适用于轻油比较丰富的地区，不具推广性。目前应用较广泛的为甲醇低压羰基合成法，依据催化剂体系不同，各公司开发出各具特色的甲醇低压羰基合成工艺技术： BP Cative工艺 BP公司在其传统工艺技术上，将铑系催化剂改为铱系催化剂，即为BP Cative工艺。该工艺采用铼、钌、锇等多种稀有金属为助催化剂，铱系催化剂的催化活性明显高于铑系,水含量较低时，铱系催化剂稳定性高，能耗低，丙烯等副产物少，并可在水含量5%（Vol，下同）下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，降低生产费用和投资。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗减少。Cative工艺首先在韩国三星公司的醋酸装置应用成功，目前重庆扬子江乙酰化工有限公司和南京也拟采用该工艺。 塞拉尼斯AO Plus工艺 1980年，美国塞拉尼斯公司推出AO Plus工艺（酸优化法）。该工艺通过加入高浓度的无机碘（主要是碘化锂）改变催化剂的组成，使反应器在低水含量4%5%下运行，提高了羰基化反应的产率和精制能力。该工艺采用特殊的专利技术，可使醋酸的产率达99%，反应速率也非常快，产品残留的总碘含量低于510-12。 塞拉尼斯Silverguard工艺 塞拉尼斯公司针对AO Plus工艺在高碘含量下易造成设备腐蚀、产品中碘残留量高、会引起下游应用中催化剂中毒的缺陷，开发了Silverguard工艺。该工艺采用银离子交换树脂为铑催化剂载体，可将产品中残留碘降至2g/g；而采用传统方法，产品中残留碘一般为10g/g。 千代田Acetica工艺 千代田公司于1997年开发出Acetica工艺。该工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂组合成为相载体催化剂体系，此催化剂体系可改进铑的催化活性，使醋酸的产率超过99%。用碘代甲烷作促进剂，采用悬浮的固体铑基复合催化剂（负载于特种材料球体上），于175、2.8MPa的条件下，在鼓泡塔式闭路反应器中进行反应，反应产物经闪蒸、脱水、精制后得到终产品，甲醇的转化率99%。乙烷及乙烯原料路线生产醋酸技术 乙烷选择性催化氧化 乙烷选择性催化氧化工艺由联碳公司于20世纪80年代开发，称为Ethoxene工艺。该工艺的主要特点是除生成醋酸外，还生成一定比例的乙烯。目前尚未实现工业化。沙特阿拉伯沙特基础工业公司开发了经磷改性的钼-铌-钒酸盐催化剂，以乙烷为原料，联产醋酸和乙烯的新工艺。乙烷和空气（15:85）在260、1.38MPa的条件下反应，当乙烷的转化率为53.3%时，醋酸和乙烯的选择性分别为49.9%和10.5%。 乙烯直接氧化 日本昭和电工公司开发了乙烯直接氧化制醋酸的工艺，于1997年在千叶工厂建成一套生产能力为10万t/a的醋酸装置。该工艺采用钯系催化剂，于150160、压力约0.9MPa、在固定床反应器内进行反应，乙烯的单程转化率为7.4%，醋酸、乙醛和CO2的选择性分别为86.4%、8.1%和5.1%。该工艺非常简单，废水排放量仅为乙烯乙醛法的1/10。国内甲醇低压羰基合成工艺技术 西南院产业化进程 西南化工研究院历经20多年完成了10万t/a甲醇低压羰基合成制醋酸工艺包的技术开发。该工艺采用双反应器串联，第二个反应器可使第一个反应器内未反应的原料充分反应，以提高反应效率，并能减轻精制和尾气回收系统的负荷。西南化工研究院为解决催化剂的沉淀问题，采取增加一个转化器、降低反应液中水含量等措施，提高反应转化率和铑系催化剂的承热能力；在产出粗酸时采用蒸发流程，可大大提高粗醋酸中醋酸的含量，减少母液循环量，降低分离工段的负荷；与醋酸作吸收剂相比，甲醇吸收剂的吸收效果好、用量少、对设备腐蚀性小。原国家石油化学工业局组织专家进行技术鉴定后认为，该工艺的转化率和选择性高，副产物少，“三废”排放少，产品质量达到世界先进水平。该工艺于1998年1月实现工业化，1999年获国家专利。 应用情况 1996年上海吴泾化工有限公司从英国BP公司引进的国内第一套10万t/a甲醇低压羰基合成醋酸装置建成投产。尔后，该公司经3年多的实践探索，完成了20万t/a工艺包开发；装置的生产能力达20万t/a。同时，核心设备制造和PDP软件包等核心技术开发取得重大突破，其中有8项专利已报国家专利局审批。目前，该公司正努力完善其现有装置，争取使醋酸的生产能力达到23万25万t/a。 江苏索普集团的10万t/a醋酸工程是国内第一套以天然气为原料、采用国内西南院技术的甲醇羰基合成醋酸项目，1994年11月开工建设，1998年1月一次性投料试车成功，产出合格产品。1998年11月，对醋酸装置进行生产考核后认为，该装置醋酸的生产能力可达300t/d，其产量、质量和原辅料消耗均达到设计要求。该工程实际完成总投资10.3459亿元。2000年，该公司投资4715.34万元对10万t/a醋酸装置进行技术改造，对工艺进行适当改进并增加少量设备，使产能提高2.5万t/a。索普集团醋酸二期工程在一期工程的基础上，采用国内技术对原有的醋酸生产装置进行改造，新增生产能力15万t/a；项目投资总额为9.19亿元，该项目于2003年开工建设，2004年10月竣工，11月投料试车。 兖州煤矿集团公司的煤电工程包括醋酸20万t/a、甲醇23.6万t/a、发电装机71.8MW。其中，醋酸装置采用西南化工研究院开发的甲醇低压羰基合成醋酸技术。该工程总投资11亿元，于2003年5月开工建设，已于2005年7月投产。 大庆油田甲醇厂的20万t/a醋酸项目，以天然气为原料，采用国内甲醇羰基合成醋酸技术，2003年7月可行性研究报告获批准，同时，该厂与西南化工研究院正式签订了20