不饱和聚酯树脂的防腐性能原理.doc

不饱和聚酯树脂的防腐性能原理【中国油漆网】2013年9月7日讯：目前耐腐蚀玻璃钢的应用在我国玻璃钢工业应用中居首位。以不饱和聚酯树脂为树脂基体的玻璃钢其腐蚀机理可.【中国油漆网】2013年9月7日讯：目前耐腐蚀玻璃钢的应用在我国玻璃钢工业应用中居首位。以不饱和聚酯树脂为树脂基体的玻璃钢其腐蚀机理可分为物理腐蚀和化学腐蚀。物理腐蚀主要是因为不饱和聚酯树脂分子中的羟基、羧基等极性基团与极性分子之间的相互吸引而发生材料的溶胀；而化学腐蚀则是指高分子链发生断裂与破坏。在不饱和聚酯树脂分子中，其耐腐蚀性能取决于聚酯的结构、酯基浓度、双键含量及位置等因素，而其中酯基浓度是最主要的因素，其极易受到水、酸、碱等介质的侵蚀发生水解、皂化，从而破坏大分子的结构。根据不同腐蚀机理可以通过降低酯键的密度、封闭聚酯键端的羧端基，引入难水解的结构单元等方法来提高不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性。不饱和聚酯在室温下是一种粘流体或固体，易燃，难溶于水，而在适当加热情况下，可熔融或使粘度降低，它的相对分子质量大多在1000-3000 范围内，没有明显的熔点，它能溶于与单体具有相同结构的有机溶剂中。不饱和聚酯分子结构中含有不饱和的双键而具有双键的特性在高温下，会发生双键打开、相互交联而自聚；通过双键的加成反应，而与其它烯类单体发生共聚；在一定条件下，双键还易被氧化，致使聚酯质量劣化。聚酯中的酯键易被酸、碱水解而破坏其应有的物理、化学性能，聚酯本身发生降解。不饱和聚酯与交联剂（稀释剂）混和而成不饱和聚酯树脂，它有如下特点： 物理性质：不饱合聚脂树脂的相对密度在1.111.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下。（1）耐热性：绝大多数不饱合树脂的热变形温度都在5060度间，一些耐热性较好的树脂则可达到120度，线热膨胀系数为（130150）*0.0000006度力学性能。不饱合聚脂树脂具有较高的拉伸、弯曲。压缩等强度。（2）耐化学腐蚀性能。不饱合聚脂树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何形状的不同，可以有很大的差异。（3）介电性能。不饱合聚脂树脂的耐热性能良好。化学性质：不饱合聚脂树脂具有多功能团的线型高份子化合物，在其骨架主链上具有聚脂链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。（1）主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联发应，使不饱和聚脂树脂从可溶。可熔状态转变成不溶、不溶状态。（2）主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应，使不饱合聚脂树脂从可溶状态变成不溶状态。若与苯乙烯共聚交联后，则可大大降低水解反应的发生。在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀，在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。（3）树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时良好的流动性。不饱和聚酯树脂还有如下特性：1、工艺性能良好这是不饱和聚酯树脂的一大优点。在室温下，可采用不同的固化系统固化成型，在常压下成型，颜色浅，故可以制作浅色或多种彩色的制品，同时可采用多种措施来改善它的工艺性能。、固化后的树脂综合性能好不饱和聚酯树脂的力学性能介于环氧树脂和酚醛树脂之间；电学性能、耐腐蚀性能、老化性能均有可贵之处，并有多种特殊树脂以适应不同用途的需要。、原料来源广，价格低廉不饱和聚酯树脂所用原料要比环氧树脂的原料便宜得多，但比酚醛树脂的原料要贵一些。以上是不饱和聚酯树脂主要优越之处，其不足之处有：）固化时体积收缩率大，因此在成型时要充分考虑到这一点，否则制品质量要受到影响。目前，在研制低收缩性聚酯树脂方面已取得了进展，主要是通过加入聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或邻苯二甲酸二丙烯酯等热塑性聚合物的方法来实现的。）耐热性能比较差不饱和聚酯树脂的耐热性普遍较低，即使是一些耐热性能好的牌号，其热变形温度也仅仅在（建材厂生产的，而绝大多数树脂的热变形温度都在60-70范围内）其成型时气味（苯乙烯）和刺激性还比较大。不饱和聚酯树脂国外近年研究进展快速、新品层出不穷，比如：低收缩性树脂、耐腐蚀树脂、强韧性树脂、低吸水型不饱和聚酯树脂、透明性不饱和聚酯树脂、低游离苯乙烯残量的不饱和聚酯树脂、PET型不饱和聚酯树脂、低挥发性树脂、胶衣树脂、发泡不饱和聚酯树脂、玻璃钢船艇专用树脂、耐热性UPR树脂和光固化UPR树脂。下面对五种不饱和聚酯树脂的性能及应用进行的解析。其中包括低收缩性树脂、耐腐蚀性树脂、低吸水型不饱和聚酯树脂、低挥发性树脂、含水不饱和聚酯树脂WCUP。(一)低收缩性树脂所谓低收缩性树脂，采用热塑性树脂来降低和缓和UPR的固化收缩，已在SMC制造中得到广泛应用。常用的低收缩剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前国外除采用聚苯乙烯及其共聚物外，还开发了聚己酸内酯(LPS-60)、改性聚氨酯和醋酸纤维素丁酯等。日本油脂(株)化成品研究所研究了UP树脂的新型低收缩添加剂(LPAS)，这种新型含有弹性链段和可以与UP树脂相容的链段，用于UP树脂SMC/BMC的成型工艺中，使得制品表面光泽、收缩率低，且着色性能好。美国俄亥俄州立大学从膨胀学、形态学和结构学，研究了含有改性的热塑性LPAS添加剂可低温固化UP/ST/LPAS体系，并在低温固化体系中引入Co-促进剂DVB，和第二单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT-MA)，使得树脂在固化过程中的收缩得到更好的控制。加拿大以热塑性PVAC为低收缩剂LPAS加入到UP树脂中，同样很好地解决了收缩问题。日本昭和高聚物公司通过添加低收缩剂固体，可使不饱和聚酯组成物的粘接强度达2.45MPa，线性收缩系数降至0.32%。日本孟山都工业化学公司使用聚醋酸乙烯(DenkaASRM4)作为低收缩添加剂，研制出收缩率仅为0.096%的模塑料。(二)耐腐蚀性树脂耐腐蚀性树脂有双酚A型不饱和聚酯、问苯二甲酸型树脂和松香改性不饱和聚酯等。据悉，日本宇部公司开发的8250乙烯酯树脂，不但耐腐蚀性好，而且贮存期可达到14个月。日本利用问苯型、双酚A型或乙烯基酯型不饱和聚酯树脂分别制成耐25%NaCl水溶液的玻璃纤维复合材料。强韧性树脂日益受到重视，目前国外主要采用加入饱和树脂的方法来提高韧性。如添加饱和聚酯、丁苯橡胶和端羧基丁腈橡胶等。美国阿莫科化学公司采用末端含羟基的不饱和聚酯与二异氰酸酯反应制成的树脂，其韧性可提高23倍，商品牌号为Xycon。日本昭和高分子公司开发的SD树脂韧性好，可广泛用于制造人造大理石。巴西将柔性聚硅氧烷链段(APTS)通过接枝共聚，对含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的不饱和聚酯树脂进行改性，得到冲击强度高的树脂和玻璃纤维增强树脂。波兰大学发现随TDI含量增加，TDI改性的不饱和聚酯树脂的黏度提高，当TDI质量分数达到3%时，树脂具有良好的触变性。树脂中加入4，4-二马来酰亚胺基二苯甲烷(BM)进行改性时，改性后的树脂的压缩强度提高到159MPa，玻璃化温度为184、分解温度提高到280，同时固化速度也相应加快。(三)低吸水型不饱和聚酯树脂关于低吸水型不饱和聚酯树脂，德国制成IR辐射固化的不饱和聚酯树脂，其在IR辐射固化时复合材料的固化停留时间短，产品吸水率降低。透明性不饱和聚酯树脂，则由日本花王公司研制出拉伸强度为44.1MPa，透射率为48%，且具有良好耐热性的双酚A型透明性不饱和聚酯树脂人造大理石。而低游离苯乙烯残量的不饱和聚酯树脂，已由日本NOF联合公司研制出具有良好防黄变型不饱和聚酯树脂，其可用作FRP、SMC、BMC树脂，130固化后残留苯乙烯质量分数仅为0.03%。PET型不饱和聚酯树脂成果较多，美国和埃及用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的废料醇解物合成了不饱和聚酯树脂，通过调节反应可以得到固化温度为7490，固化时间仅为几分钟至20多分钟之间可以任意选择的不饱和聚酯树脂。韩国合成了一系列由各种醇解物得到的不饱和聚酯树脂，而且通过各种醇组成物来控制PET的醇解程度，控制PET型不饱和聚酯树脂的凝胶时间和脆性，成功地用于SMC和BMC。发泡不饱和聚酯树脂也跃入眼帘，不饱和聚酯树脂作为基体的泡沫塑料，韧性、强度比发泡PS好，加工比泡沫PVC容易，添加阻燃剂等也可使其阻燃和耐老化，成本比泡沫聚氨酯塑料低。发泡不饱和聚酯树脂的发泡主要采用化学发泡剂。使用物理发泡剂的文献不多。物理发泡剂主要是氟利昂但污染环境。化学发泡剂主要有：异氰酸酯类、偶氮类、磺酰肼类、碳酸酯酐类。(四)低挥发性树脂低挥发性树脂与胶衣树脂品种较多。低挥发性树脂是目前国外正在开发的课题，一般要求是车间周围空气中苯乙烯含量必须低于50ug/g。其方法是：加入表膜形成剂来降低苯乙烯挥发;采用加入高沸点交联剂来代替苯乙烯;采用以环戊二烯及其衍生物与uPR相结合，使低分子质量化，从而达到降低使用苯乙烯的目的。国外BYKChemie公司开发一种新型助剂LPX-5500，可使苯乙烯挥发量减少7090%。胶衣树脂是制作玻璃钢制品胶衣层的专用树脂。苯乙烯仍是当前UP树脂选用的最合适的单体。但是苯乙烯在室温下的蒸汽压较高，容易挥发，尤其是在采用手糊或喷射成型工艺制作玻璃钢制品的胶衣层，和背衬增强层的过程中更易挥发。当其蒸气浓度超过一定数量(50ug/g)时会刺激人的眼鼻黏膜引起头昏、恶心等症状。因此研制开发低苯乙烯散发性胶衣树脂，显得非常必要并且具有十分重要的现实意义。美国Sartomer技术公司研制了低VOC的含马来酸酐单体的UPR组成物，并应用于凝胶涂料、粘合剂、层压树脂或模塑树脂。美国及德国研制了无(苯乙烯)单体的不饱和聚酯树脂及其组成物，其可分别用于开口浇铸，凝胶涂料和电子工业之中。(五)含水不饱和聚酯树脂WCUP含水不饱和聚酯树脂WCUP正在兴起。含水不饱和聚酯树脂WCUP是上世纪50年代问世的以水做填料的新型树脂。该种树脂除了具有显著的低成本特点外，还有诸多优异的性能，如固化时放热量小、体积收缩小、阻燃和易加工成型等。其可用于人造木材、装饰材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸润剂和涂料等。1967年Horie等人第1次报道用氢氧化钠等碱性物质，制备稳定的含水不饱和聚酯树脂乳液，该方法被称之为聚酯成盐法。近年来用动态学法研究多相/多组分聚合物体系在国际上引起极大的关注，Nguven-Thue等研究了动态流变行为与形态结构的相互关系，其后这类研究已成为多项聚合体体系流变学研究的热点。Kicko-walczak，Ewa综述了满足欧盟要求的不饱和聚酯树脂的最新进展。与国际业界相比，我国不饱和聚酯树脂业在近10多年来虽然发展较快，但与国外相比差距仍然较大，生产规模小、产品质量低，品种型号只有500个左右，原材料短缺，一些新原料质量达不到要求，新品种技术开发投入不够，科研院所与生产应用单位协作有待进一步加强。特别是众多小厂、检测手段差，产品质量很难得到保证，目前这种低品位竞争给我国玻璃钢产品市场带来很多隐患，应该引起有关方面足够重视。一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190220进行,直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。 化工原料的一种，常用于物体表面加厚、固化，使用时如同刷油漆一般，层层加叠，固化过程释放苯乙烯等有害气体。 不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，它是由饱和二元酸、不饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线形聚合物，经过交联单体或活性溶剂稀释形成的具有一定黏度的树脂溶液，简称UP。 不饱和聚酯树脂性能特点： 1.工艺性能优良。这是不饱和聚酯树脂最大的优点。可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品。 2.固化后树脂综合性能好。力学性能指标略低于环氧树脂，但优于酚醛树脂。耐腐蚀性，电性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求，树脂颜色浅，可以制成透明制品。 3.品种多，适应广泛，价格较低。 4.缺点是固化时收缩率较大，贮存期限短，含苯乙烯，有刺激性气体，长期接触对身体健康不利。编辑本段不饱各聚酯树脂的物理和化学性质 1、物理性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.111.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下： 耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在5060，一些耐热性好的树脂则可达120。红热膨胀系数1为（130150）10-6。 力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。 耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。 介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。 2、化学性质 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。 主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。 主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。 在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。 聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物例如MgO，CaO，Ca(OH)2等反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.11.0Pas粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pas以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性编辑本段不饱和聚酯树脂结构与性能的关系 迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。 1、 邻苯型不饱和聚酯和间苯型不饱和聚酯 邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和致辞酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；间苯二甲酸聚酯的纯度度，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。 2、 双酚A型不饱和聚酯 双酚A型不饱和聚酯与邻苯型不饱和聚酸及间苯型不饱和聚酯大分子链的化学结构相比，分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解；而在分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学瓜的稳定性，所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。 3、 乙烯基树脂 乙烯基树脂又称为环氧丙烯酸树脂，是60年代发展起来的一类新型树脂，其特点是聚合物中具有端基不饱和双键。 乙烯基树脂具有较好的综合性能：由于不饱和双键位于聚合物分子链的端部，双键非常活泼，固化时不受空间障碍的影响，可在有机过氧化物引发下，通过相邻分子链间进行交联固化，也可与单体苯乙烯其聚固化；树脂链中的R基团可以屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性；乙烯基树脂中，每单位相对分子质量中的酯键比普通不饱和聚酯中少35%50%左右，这样就提高了该树脂在酸、碱溶液中的水解稳定性；树脂链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤维的浸润性和粘结性从而提高复合材料的强度；环氧树脂主链，它可以赋与乙烯基树脂韧性，分子主链中的醚键可使树脂具有优异的耐酸性。 乙烯基树脂的品种和性能，随着所用原料的不同而有广泛的变化，可按复合材料对树脂性能的要求设计分子结构。 4、 卤代不饱和聚酯 卤代不饱和聚酯是指由氯茵酸酐（HET酸酐）作为饱和二元酸（酐）合成得到的一种氯代不饱和聚酯。 氯代不饱和聚酯树脂一直是当作具有优良自熄性能的树脂来使用的。但近年来研究表明氯代不饱和聚酯树脂亦具有相当好的耐腐蚀性能，它在上些介质中耐腐蚀性能与双酚A不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂基本相当，而在某些例（例如湿氯）中的耐腐蚀性能则优于乙烯基树脂和双酚A不饱和聚酯树脂。 热湿氯在不饱和聚酯树脂接触后会发生反应而产生氯代的不饱和聚酯树脂或称氯奶油。由双酚A不饱和聚酯 树脂和乙烯基酯树脂产生氯奶油性状柔软，湿氯可以通过该氯奶油层进一步（腐蚀）渗透，但由氯代不饱和聚酯产生氯奶油性状坚硬，可以阻止湿氯的进一步（腐蚀）渗透。编辑本段不饱和聚酯树脂的固化机理 不饱和聚酯树脂的固化机理 1.1 从游离基聚合的化学动力学角度分析 UPR的固化属于自由基共聚合反应。固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点。 链引发从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。 链增长单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。 链终止两个游离基结合，终止了增长着的聚合链。 链转移一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。 1.2 不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化 UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体（通常为苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反应，即 1、苯乙烯与聚酯分子之间的反应； 2、苯乙烯与苯乙烯之间的反应； 3、聚酯分子与聚酯分子之间的反应。 对于这三种反应的发生，已为各种实验所证实。 值得注意的是，在聚酯分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能。 1.3 不饱和树脂固化过程的表观特征变化 不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段，分别是： 1、凝胶阶段（A阶段）：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大约需要几分钟至几十分钟。 2、硬化阶段（B阶段）：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。 3、熟化阶段（C阶段）：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。这个结段通常是一个很漫长的过程。通常需要几天或几星期甚至更长的时间。 1.4影响树脂固化程度的因素 不饱和聚酯树脂的固化是线性大分子通过交联剂的作用，形成体型立体网络过程，但是固化过程并不能消耗树脂中全部活性双键而达到100%的固化度。也就是说树脂的固化度很难达到完全。其原因在于固化反应的后期，体系粘度急剧增加而使分了扩散受到阻碍的缘故。一般只能根据材料性能趋于稳定时，便认为是固化完全了。树脂的固化程度对玻璃钢性能影响很大。固化程度越高，玻璃钢制品的力学性能和物理、化学性能得到充分发挥。（有人做过实验，对UPR树脂固化后的不同阶段进行物理性能测试，结果表明