催化剂在CO2 催化转化技术中的应用.doc

催化剂在CO2 催化转化技术中的应用王瑞(西北师范大学 甘肃 兰州 730070)摘要：简述了CO2的催化消除技术方法，概括了国内外的研究现状，对CO2催化转化的条件、结果进行了讨论，简述了主要技术方案的经济可行性。有必要对适合CO2加氢的甲醇合成活性组分作进一步的研究，以提高CO2加氢直接制二甲醚双功能催化剂的活性、选择性和稳定性。关键词：CO2；催化转化； 应用；探讨The Summarization in CO2 Catalytic Conversion Wang Rui Abstract：This paper reviewed technologies of catalytic eliminating CO2 methods， including researches at home and abroad And conditions and results of catalytic conversion CO2 were discussed and it summarized main technical programs of economic feasibilityIts necessary to enhance activity， selectivity and stability of catalysts through using effective componentsKeywords：CO2； catalytic conversion； apllication； discussion矿物燃料煤、油和天然气的大量燃烧为现代工业和社会发展提供了廉价的能源，同时，也造成全球CO2排放总量不断增长，由此引起的全球变暖已经对人类的生存环境构成威胁。因此，在满足人类对能源日益增长需求的同时， 控制温室气体的排放总量是全球共同关心的环境问题，已引起各国政府、产业和学术界的广泛关注。目前CO2催化消除的主要技术有:（1）合成甲烷气体；（2）加氢生成甲醇、二甲醚、甲酸等；（3）分解成碳。催化剂是这些转化技术中的重要研究部分。2 国内外研究现状2.1 CO2的甲烷化技术CO2甲烷化反应是由法国化学家Paul Sabatier提出的，因此，该反应又叫做Sabatier 反应1。反应过程是将按一定比例混合的CO2和H2通过装有催化剂的反应器,在一定的温度和压力条件下反应生成水和甲烷。CO2的甲烷化反应为放热反应， 适宜在较低的温度、较高的H2、CO2比例下进行，关键是选择性能良好的催化剂2。大量研究发现，A12O3、SiO2、TiO2和MgO 等负载的过渡金属Ru、Rh、Ni 和Pd 催化剂都具有良好的催化CO2甲烷化性能。Ru 是CO2甲烷化反应中最具低温催化活性的金属3。2.2 加氢合成甲醇技术甲醇作为一种基本有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景，CO2催化加氢合成甲醇是合理利用CO2的有效途径。CO2加氢合成甲醇过程中，由于CO2的惰性及热力学上的不利因素，难以活化还原,传统方法制备的催化剂转化率低、副产品多、甲醇选择性不高，因此研究新的廉价的催化剂，提高催化剂的反应活性和选择性来优化利用CO2资源十分必要。20 世纪60 年代，铜基甲醇合成催化剂诞生，甲醇合成改用低温低压工艺是甲醇合成历史上的一次重大变革。多年来国际上对低压合成甲醇催化剂的研究一直相当活跃，并有显著进展。赵云鹏等人研究了CuOZnO ZrO2催化剂的制备方法及条件对催化剂活性的影响。按照CuO、ZnO、ZrO2质量比为112制备的CO2加氢合成甲醇的催化剂， 在反应温度250 ，压力1.0Mpa，空速1 600 h1条件下，确定了催化剂制备条件对CO2转化率的影响： 采用并流沉淀法，沉淀温度70 ，生成沉淀的pH 值89，焙烧温度350 ， 制备的CuOZnO ZrO2催化剂的活性最好4。2.3 加氢合成二甲醚技术二甲醚因其较高的十六烷值、优良的压缩性，而具有良好的工业性能， 利用CO2加氢直接制二甲醚可有效地减少工业排放的CO2， 生产极具应用前途的清洁燃料和重要的化工原料,有重大的经济和社会效益。CO2加氢直接合成二甲醚的双功能催化剂含有甲醇活性组分和甲醇脱水活性组分。2.3.1 甲醇合成活性组分CO2加氢直接制二甲醚双功能催化剂所采用的甲醇合成活性组分大部分为合成气制甲醇的CuO-ZnO基催化剂，研究主要集中在CuO 与ZnO 质量比（Cu、Zn 比）、制备方法和条件对催化活性的影响、助剂的选择等方面。王继元等制备了不同Cu、Zn 比的CuZnO HZSM5 双功能催化剂， 实验结果表明Cu、Zn 比为32 的催化剂，CO2的转化率和二甲醚的选择性最高。Arena 等在180240 、0.9 MPa 的条件下研究了CO2加氢直接合成二甲醚的双功能催化剂，实验结果表明，Cu、Zn 比为39 12.4 的Cu ZnOZrO2 HZSM5 催化剂的性能较好。他们还发现当Cu、Zn比较大时，CO2加氢生成甲醇的活性较高，CuCu 协同作用构成了反应的活性中心。2.3.2 甲醇脱水活性组分由于甲醇脱水反应是酸催化反应， 在双功能催化剂中所用的甲醇脱水活性组分一般为固体酸，目前研究最多的是分子筛如Y 沸石、丝光沸石和HZSM5 等。李增喜等5考察了Al2O3和HZSM5 分子筛作为甲醇脱水活性组分对双功能催化剂性能的影响，结果表明，以HZSM5 分子筛代替A12O3作为甲醇脱水活性组分能明显提高催化剂的性能。分子筛尤其是HZSM5 分子筛HZSMA12O3更适合作为双功能催化剂的甲醇脱水活性组分。2.4 二氧化碳分解成碳1990 年Tamaura 和Tahatan 首次利用氧缺位磁铁矿直接将CO2转化成C，从他们的结果来看，该反应选择性好、反应温度不高，且CO2转化效率高，这为CO2直接分解成C 的研究开辟了一条新的途径。利用各种类型的简单和复合金属氧化物在H2还原活化前后分解CO2成C的活性试验的结果表明,决定金属氧化物分解CO2活性的因素是氧缺位程度、夹晶石结构（包括NaCI 型结构）及其含铁相，而其它各类金属氧化物活性均较低,甚至完全无活性。氧缺位铁酸盐分解CO2成C的活性较高,且按MgZnCuCoMnNiFe 的次序增加。铁酸盐的氧缺位程度越大,分解CO2的速度越快，分解CO2成C的量越大6。3 C H 4 -O 2 催化重整对煤层气利用的意义及应用原理3.1 煤层气甲烷二氧化碳重整技术原理煤层气以甲烷为主要成分、其含量一般大于80%,其它烃类气体极少,非烃类气体少于20%,其中氮气约占三分之二,二氧化碳约占三分之一7。早在1928年,Fischer等就对CH4-CO2重整反应进行了研究,表明第VIII簇对该反应具有催化活性4，Pd双金属/Al2O3双金属催化剂Ni/Al2O3催化剂是对煤层气催化反应制合成气具有很好活性的两种催化剂3CH4-CO2重整反应的热力学方程式:CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g) H=247kJ/mol (1)7由方程式可知,整个反应制取合成气是一个强吸热反应过程。生成的一氧化碳和氢气的热力学方程式如下:2H2(g)+O2(g) 2H2(g) H=-471.6kJ/mol ( 2 )2CO(g)+O2( g ) 2CO2(g) H=-466kJ/mol (3)直接利用甲烷,热力学方程式如:CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l) H=-89.3kJ/mol ( 4 )由(1)、(2)、(3)、(4)热力学方程式综合可知,比1mol CH4燃烧将多释放611.3kJ的热量。3.2 可行性分析甲烷二氧化碳催化重整给能源工作者和科学家开辟了一个崭新的、具有广阔前景的研究领域。作为一种新型能源,世界煤层气资源量约91万亿260万m3,我国煤层气资源丰富,据2000年全国煤层气资源评价结果,我国埋深2000m以浅的煤层气资源量约为31.46万亿m3,我国地质工作者在近年来对煤层气开采做了大量研究工作,煤层气开采已初步实现商业化8。鉴于CO2受煤层埋深和变质程度诸多因数的影响,不同层藏区差别也较大,甲烷和二氧化碳的比例也有有所差异,要满足甲烷和二氧化碳反应比例的11,我们可以利用电站收集的CO2,利用无氮燃烧技术可以获得廉价、高浓度的CO2气体。目前,据美国能源部说,在发电站收集1吨二氧化碳的费用约合人民币150元至500元9。然而目前,煤层气主要用于直接能源,造成提纯过程中的成本提高和能源低利用率。CO2与液化甲烷催化重整制合气,20世纪80年代初期,在当时的西德已建立了工业生产装置,经过长期的研究,人们发现Pd双金属/Al2O3双金属催化剂和Ni/Al2O3催化剂是对煤层气催化反应制合成气具有很好活性的两种催化剂,在750 下,前一种催化剂上可获得90.2%的CH4的转化率和90.4%的CO2转化率90.4%的CO收率和90.0%的H2收率。在后一种催化剂上可获得91.6%的CH4转化率和83.9%的CO2转化率,90.3%的CO收率和91.6%的H2收率在高温下,两种催化剂上产物中摩尔比都约为1。3.3 甲烷、二氧化碳催化重整对煤层气利用的意义随着全球能源危机的加剧和全球变暖的日益严峻,人们对环保要求的提高,人类急需寻求新能源、提高能源利用率和减少温室气体排放。当前,以美国为首的发达国家正积极开发煤层气,我国也在沁水盆地等气田实现商业化。我国煤层气储量相当丰富,开发利用煤层气以是大势所趋,利用煤层气甲烷二氧化碳重整技术,如能实现工业化将会产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。首先,其最大的特点是提高能源利用率。由上面的分析可知,单以甲烷为燃料1mol释放89.3kJ热量,而有该量甲烷催化重整生成2mol CO和2mol H2,他们完全燃烧将释放937.6kJ热量,减去催化重整过程吸收的热量,单位体积的甲烷利用率将增至近7倍。并且甲烷二氧化碳催化重整过程是一个强吸热可逆过程,还可以作为化学能的传递系统。其次,有利于减少温室气体排放。煤层气主要成分包括甲烷、氮气和二氧化碳,甲烷和二氧化碳是引起全球变暖的主要温室气体,工业革命以来,由于人类对化石燃料的燃烧,大气中二氧化碳浓度由工业革命前的280ppm增加2006年的383.1ppm;甲烷至工业革命的700ppb(V)增加到近1800ppb(V),并且其温室效应是二氧化碳的21倍。随着哥本哈根全球气候会议的召开,减少温室气体的排放已是各国共同的呼声9。利用甲烷二氧化碳重整技术,我们可以充分利用煤层气中甲烷和二氧化碳,减少提纯成本,并根据比例需要,可以将工业废料CO2作为原料。这不仅在节能的基础上减少了温室气体的排放,而且充分利用了发电站排放的二氧化碳。最后,CO和H2混合气体的高效性。一氧化碳和氢气混合气体与单纯甲烷气体相比,可以克服作为动力的不足。我们都知道,现在以天然气(主要成分为甲烷)为燃料的汽车与由汽油或柴油为燃料的汽车相比,在上坡时常表现动力的不足,利用CO和H2气体混合燃料可以很好的克服这一弱点。4 炭催化CH4-CO2 重整制合成气4.1 实验部分4.1.1 炭催化剂的制备与分析实验采用的炭催化剂,由大同煤置于马弗炉中,在900 温度下干馏12 h 。炭催化剂的工业分析及元素分析的结果见表111表1 炭催化剂的工业分析及元素分析SampleProximate analysisw % , adUltimate analysisw % , dafMAVCHNSO(diff)DT Coal3. 1012. 2029.0087. 704. 961. 270. 425. 36C-cata-lyst1. 2013. 304. 5094. 601. 470. 990. 172. 364.1.2 合成气的制备与分析本实验在一套内径为8 mm 的石英反应器中进行,反应器的温度采用程序升温控制。催化剂的粒度为10 目,每次在石英管中填充的炭催化剂长度为15 cm。实验前,炭催化剂先在N2 气氛下,于1 000 行恒温加热,直到炭催化剂中的残留水分和气体含量小于0. 5 %为止。实验过程中每隔一定时间收集尾气并快速进行离线分析,气体成分采用GC -950 和GC - 9890 2 台气相色谱仪进行检测。检测方法按照GB 10410. 1 人工煤气组分气相色谱分析法,并采用公式(1) , (2) 对CH4 和CO2 转化率进行计算。CH4= Fin ,CH4- Fout ,CH4 / Fin ,CH4, (1)CO2= Fin ,CO2- Fout ,CO2 / Fin ,CO2, (2)式中, Fin ,CH4mL 为原料气CH4 的体积; Fout ,CH4mL为尾气CH4 的体积; Fin ,CO2mL 为原料气CO2 体积;Fout ,CO2mL 为尾气CO2 体积。4.1. 3 炭催化剂的表面表征炭催化剂反应前后的比表面积、孔容及孔径分析,在PASCAL140/ 240 吸附- 压汞分析仪上进行。4.2 反应条件对CH4-CO2 重整的影响4.2. 1 粒度的影响粒度对反应物在催化剂内部的扩散情况有较大影响,是影响催化剂活性的1 个重要因素。图112 给出了反应温度900 、CH4-CO2 流量分别为60 mL/min 时,用6 目、10 目和16 目3 种粒度的炭催化剂CH4 和CO2 的转化率曲线。该曲线表明,当用不同粒度的炭催化剂时,CO2的转化率曲线基本没有变化,都稳定在60 %附近。这说明900 时,粒度的大小对CO2 的转化率基本上没有影响。也就是说,炭催化剂的粒度对CO2 与炭催化剂之间的气化反应基本上没有影响。CH4 初始阶段的转化率在不同粒度炭催化剂的条件下也基本上没有变化,但稳定时的CH4 转化率受粒度的影响很大。用6目、10目和16目3种粒度的炭催化剂时,CH4 稳定时的转化率分别为25 % ,30 %和35 %13。随着粒度的减小,CH4 稳定时的转化率有增高的趋势。这可能是由于当用粒度小的炭催化剂时,原料气与炭催化剂接触得更加充分的缘故。4.2. 2 CH4-CO2 不同流量配比的影响图214 给出CH4-CO2 流量比例在12 ,11 和10. 5 时的转化率曲线。该曲线表明,当CH4 和CO2 的流量比为1:1时,CO2 的转化率在3 种比例条件下最高为65 % ,CH4 转化率则居中为27 %。当CH4 和CO2 的比例为12 时,CH4 的转化率在3种比例条件下最好,稳定时的转化率为30 %左右,这时CO2稳定时的转化率较低,仅达到45% ,为3种比例条件下的最低值。当CH4和CO2的比例为10. 5 时,CH4 稳定时的转化率下降到了3个比例当中最低的水平10%,此时CO2的转化率为55 %。由此可见,当CH4和CO2的比例为11 时,CH4和CO2的转化率最为理想。4.2. 3 空速的影响图315 给出了反应温度900 时,炭催化条件下空速对CH4-CO2转化率的影响曲线。该曲线表明,空速越低,CH4和CO2的转化率越高。当空速为0.36 L/ (gh)时,CH4和CO2稳定时的转化率分别为20%和50%,当空速为0.18L/ (gh) 时,CH4和CO2稳定时的转化率分别为25%和65%,当空速为0.09 L/ (gh) 时,CH4和CO2稳定时的转化率则分别达到40 %和85 %16。CH4和CO2与炭催化剂的接触时间越长,对CH4和CO2的转化越有利.停留时间的增加,使原料气在炭催化剂上的吸附、扩散及重整更加充分,所以转化率增加。4.2. 4 反应温度的影响图417 给出了不同反应温度下CH4和CO2在炭催化条件下的初始转化率变化情况该情况表明,在炭催化条件下,CH4 和CO2 的初始转化率都是随着反应温度的升高而升高。这主要是因为在此试验过程中发生了如下反应。CH4 + CO2 2CO + 2H2 H=248. 0 KJ/ mol (3)反应(3) 是强吸热反应,其H=248. 0 kJ / mol ,温度的升高有利于此反应向正方向进行。在炭催化剂的作用下,CH4 和CO2 起始反应温度为600 ,但是在反应温度600 时,CH4和CO2的转化率都较低,仅达到1%当反应温度为700 时,CH4和CO2的转化率上升到较高的水平,CH4和CO2的转化率分别达到10 %和20 %18。随着温度的增加,CH4和CO2的转化率进一步升高,当反应温度为1000时, CH4和CO2 的转化率分别达到了87 %和98 % ,基本上完成了转化。4.2. 5 反应时间的影响图519 给出了在反应温度900时CH4和CO2在炭催化剂作用下不同反应时刻时的转化率变化情况。该情况表明,CH4 转化率随着时间的增加呈现出先下降后稳定的趋势。CH4 在反应温度900时的初始转化率达到55 % ,随着时间的推移,CH4的转化率开始逐渐下降,到反应时间为80 min 时,CH4的转化率下降并稳定在30 %附近20。CO2 的转化率变化趋势随着时间的变化则与CH4 不同,CO2 的转化率只有在开始阶段有微弱的下降过程,由65%下降到60%,在以后的250 min 的反应时间内CO2 转化率基本上稳定在60 %。这主要是因为本实验所用的炭催化剂的特殊性引起的。炭催化剂不但在本实验中起催化CH4-CO2 重整的作用,还参与了与CO2 的气化反应,从而导致CO2 转化率的稳定。4.2.6 炭催化剂反应前后表面性质的变化对新鲜的炭催化剂及经过900,CH4-CO2 重整反应后的炭催化剂进行比表面积、孔容和孔径的测试。结果(见表2)21 。 其表明,反应前后炭催化剂在比表面积、孔容及孔径等方面都没有明显的变化。反应前炭催化剂的比表面积和孔容分别为6. 786 m2g - 1和0. 977 cm3g - 1 ,反应后分别为5. 962 m2g - 1和0. 950 cm3g - 1 。反应后炭催化剂的比表面积和孔容较反应前仅分别减少了0. 784 m2g - 1和0. 027 cm3g - 1 。反应后炭催化剂的孔径45. 09 10 - 6 mm ,仅比反应前增加了0. 81 10 - 6 mm。反应前后炭催化剂在比表面积、孔容及孔径等方面,变化都极其微小。这说明炭催化剂在反应后积碳并不严重,也就是说,CH4-CO2 在实验过程中转化率突然降低的现象不是由积碳引起的,积碳对炭催化剂下CH4-CO2 重整影响不大。4.2.7 结论在炭催化的条件下,CH4和CO2的初始转化率较高,然后降低至平稳的阶段。温度的升高有利于CH4-CO2重整反应的进行。空速对CH4-CO2转化率影响比较明显。空速越小,CH4-CO2。转化率越高。CH4和CO2的比例对产品气的产率影响较明显,当CH4 和CO2 的比例为11时,CH4 和CO2 的转化率最为理想,分别为27 %和65 %。积碳对炭催化下CH4-CO2重整基本没有影响。5 问题探讨（1）CO2甲烷化机理以及CO与CO2共存时的甲烷化反应机理还存在很多不确定因素，与CO 相比，对CO2甲烷化机理的研究有待深入。（2）研制新型催化剂是CO2加氢合成甲醇的关键技术之一。超细负载型催化剂因具有比表面积大、分散度高和热稳定性好的特点， 将成为一种发展趋势，是今后研究的方向。国内外目前虽已研制出此类新型催化剂，但都局限于实验室研究阶段，要进入工业应用阶段，仍有相当大的难度。（3）虽然到目前为止，国内外不少学者已对CO2加氢直接制二甲醚的双功能催化剂进行了大量的研究，但所报道的催化剂仍存在CO2转化率低、二甲醚选择性不高和稳定性较差等显著缺点， 这主要是由于目前所报道的双功能催化剂的甲醇合成活性组分绝大多数是直接采用合成气制甲醇的CuZnO / A12O3催化剂。近年来的研究表明，CO2加氢反应和CO 加氢反应的活性中心并不相同，另外，由于CO2制甲醇反应产生了大量的水(这点与CO 加氢制甲醇有显著的不同)，而反应体系中大量水的存在会促使催化剂中有效活性组分Cu 的晶化，从而降低催化剂的活性和稳定性。因此，有必要对适合CO2加氢的甲醇合成活性组分作进一步的研究，以提高CO2加氢直接制二甲醚双功能催化剂的活性、选择性和稳定性。参考文献1 孟运余，尚传勋CO2甲烷化还原技术研究J航天医学与医学工程，1994，7（2）：1151202 易丽丽，马磊，卢春山，等CO2催化加氢甲烷化研究进展J化工生产与技术，2004，11（5）：33353 Darensbourg D J，Bauch C GRevsInorgChem1985，7（4）：31-334 赵云鹏，田景芝，荆涛CO2加氢合成甲醇催化剂CuOZnOZrO2的制备J齐齐哈尔大学学报，2006，5（22）：135 李增喜，冯玉龙，王日杰，等合成二甲醚铜基HZSM5 催化剂的研究制备条件和反应条件对催化剂活性的影响J催化学报，1998，19（4）：3673706 王力军，张春雷，吴通好，等金属氧化物直接分解CO2成C 的活性分析J环境科学学报，1998,9（5）：4634657 贺泓,等.环境催化原用M.科学出版社. 山东化工，2002，31(6)：30-338 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